КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЛИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ Советский патент 1973 года по МПК B01J31/38 B01J21/10 C08F4/64 

Известный катализатор для полнмеризацИИ или сополимеризации олефинов, состоящий из гидрида или металлорганического соединения металла I-III групп Периодической системы и титансодержащего комнонента, обладает не достаточно высокой активностью.

С целью повышения активности катализатора предложено в качестве титансодержащего компонента использовать продукт взаимодействия соединения титан:а общей формулы

(n.m)+p

где М - щелочной металл или группа NR4, в которой четвертичный атом азота имеет валентности, насыщенные атомами водорода и/или углеводородными радикалами R, такими, как алкил, арил, арилалкил и циклоалкил, либо указанный атом азота является частью гетероциклического кольца;

Xn..ii - группа NR2, в которой R - атомы водорода и/илн углеводородные радикалы, такие, как алкил, арил, арнлалкил и циклоалкил, или один из радикалов может представлять собой галоген;

и - валентность титана;

ш - 1,2 или 3; р - О, 1, 2 или 3,

с носителем - безводным галогенидом магния, имеющим удельную поверхиость частиц более 3 . и/или расщиренное свечение на

месте характерной дифракционной линии его рентгеновского спектра.

Катализатор содержит соединение титана в количестве 0,01-30%, предпочтительно 1 - 10% от веса носителя.

Типичными примерами соединений титана являются следующие:

(C.iH5).2 4TiLNCC HsbisCi

Tif Ы(С.Н5), ,С1чГг ЖСоН,,).ЛС1 3

(AH4)JTii;iJ(CeHii)J,CJ

(C6H5b 4Tl l(C,,H5)jC.U

N(C2H5)4T,.2U(C2K5)o J,Cl-;

М(СбН,04ТфЧСбН5)

N(CH3)(C56H33)Tb,N(qHy),

N((H3)J.,(C6H6)J3Cl3

N(r.iH5)(CiH5)JCl4 (rsH5NH)-,(C2H5).JCls

()jBr

Под активированным безводным галогенидом магния подразумевается галогенид, имеющнй удельную поверхность частиц более 3 , преимущественно более 10 , и/или расширенное свечение на месте характерной дифракционной линии его рентгеновского спектра.

Активированная форма безводного хлорида магния отличается тем, что интенсивность дифракционной лннии рентгеновского спектра

о

порошка этого соединения при d 2,5бА (которая .имеет наибольшую интенсивность в нормальном спекгре MgCla) значительно уменьшается, в то время как рассеянное световое окаймление появляется в интервале d 2,56-

о

2,95 А. Рентгеновский спектр активированной формы бромида магния отличается тем, что интенсивность дифракционной линии прн

о

d 2,93 А (которая имеет наибольшую интенсивность в нормальном спектре MgBrg) значительно уменьшается, в то время как рассеянное световое окаймление появляется в интервале d 2,80-8,25 А.

Каталитический компонент на носителе по лучают совместным измельчением титанового соединения и безводного галогенида магния по известной технологии в течение такого времени н в таких условиях, при которых безводный галогенид магния преврашается в акти вирован1ную форму. Наиболее предпочтительно измельчение в шаровой мельнице в соответствии с сухим способом при отсутствии инертных растворителей. Каталитический компонент можно получить также простым смешением твердого титанового соединения с предварительно активированным безводным галогенидом магния. Однако при этом л-селательно, чтобы эти соединения использовались в виде суспензии в нейтральном растворителе или разбавителе.

Безводные галогениды магния в активиро ванной форме можно получить различными способами, например из исходных соединений RMgX (в которых R - углеводородный радикал; X - атом галогеиа) диспронорционированием по известным способам или обработкой галогенировацными соединениями, такими, как безводная газообразная хлористоводородная кислота. Полученные активированные безводные галогениды магния имеют удельную поверхность 30 . Кроме того, безводные галогениды магния в активированной форме можно получить термическим разложением при пониженном давлении продуктов соединения безводных галогенидов магния с основаниями или кислотами Льюиса или са мих галогенидов, которые находятся в форме соединений, содержащих органические растворители кристаллизации. Так MgCl2 в активированной форме можно получить по этому способу из его растворов в этаноле. Полученные активированные безводные галогениды

магния имеют удельную поверхность 30 ж7г.

Для получения катализаторов наиболее

пригодны следующие гидриды н металлорганические соединения:

А1(С2Н5)з; А1(С2Н5)2С1; А1(ызо-С4Н9)з;

А1(изо-С4Н9)2С1; А12(С2Н5)зС1з; А1(С2Н5)2Н; А1(ызо-С4Н9)2Н; А1(С2Н5)2Вг;LiAl(w30€4 9)4; Ы(ЫЗО-С4Н9).

Предлагаемые катализаторы можно использовать в процессе полимеризации или соцолимеризадии олефинов в жидкой или в газовой фазах.

Процесс полимеризации или сополимеризации осуществляют при температуре (-80) - (+200)° С, преимущественно при 50-100° С,

при атмосферном давлении или выше атмосферного. Полиэтилен, получаемый при использовании предлагаемых катализаторов, представляет собой в основиом линейный и высококристаллический полимер, плотиость

которого раьна 0,96 г/см или больше. Такой полимер хороню перерабатывается в изделия. В неочищенном полимере титан обычно содержится в количестве менее 20 ч./млн.

Пример 1. 0,5200 г (C2H5) и

14,1270 г безводного MgCb измельчают в атмосфере азота при 20°С в течение 40 час в стекля.ниой мельнице (длиной 100 мл1, диаметром 50 мм), содержащей 550 г стальных шаров диаметром 9,5 мм. Удельная поверхность полученного измельченного а:ктивированиого галогенида магния 30 .

0,0101 г указанной смеси и 1500 см н-гептана вводят с 2 см А1 (ызо-С4Н9)з в атмосфере азота в автоклав (емкостью 3 л) из нержавеющей стали, снабженный лопастной мешалкой И: нагреваемый до 80° С. Затем добавляют этилен (под давлением 10 атм) и водород (под давлением 5 атм) и давление 15 атм поддерживают постоянным в течение

всего испытания путем непрерывного введения этилена. Через 8 час полимеризация пре кращается, продукт полимеризации отфильт ровывают, а полученный полимер высушива ют. Получают 496 г порошкообразного полиэтилена с объемным весом 0,45 г/см и характеристической вязкостью 1,85 (Зл/г (здесь и далее характеристическая вязкость измерена в тетралине при 135° С). Выход полимера 6530000 г/г титана.

В примерах 2-9 полимеризацию этилена осуществляют в условиях примера 1.

Г1ример 2. 1,1301 г (C2H5), растворенного в 40 см безводного пентана, добавляют к суспензии 12,5180 г MgCb в 50 см

безводного пентана. Полученную суспензию