Изобретение относится к области получения нового класса кремнийсодержащих гетероциклических соединений с дисилметиленовой группировкой.
Соед;п1е:-1ия лмеют
слсйу ощие структурные формулы
.
,
; 5i
С Г С1 а
.%
SrCJ,
где R-Н, алкил, фенил.
Эти соединен1Г1я могут быть использованы в качестве одной из компонент ири получеиш кремнийорганических полимерных материалов с иенными свойствами.
Излестеи способ получения 1,1,3,3-тетрахлор-1,3-дисилафеналана (соеднпение III) пу. те.А пиролиза в газовой фазе 1,1-Днхлор- -силацеиафтеи.а в присутствии трихлорсилана. Одна.ко выход целевого продукта всего 11%, а выделение его заТ|руднено из-за образоваюш ряда побочных близкокипящшх продуктов.
Соедиисння тина I, II, IV с гидролизую-гци: 1ися группами у атомов кремиия, а также способ их .получения в литературе не ошгсаны.
Предлагаемый способ получения указанных гегеродиклических соед: :;:е:-5;1Й с дисилметиленозой группировкой заключается в то.м, что метилпрО|Из.водные ароматических углеводородов общей формулы АгСНз, где Аг - ароматический радикал, пример, фенил, о, .1/, rt-толил, р-нафтмл, ./., «-дифенилил ,i:iii органнлхлс1ркремш1йгидр 1ды общей формулы
Аг (СНо),, SiHCl.,
тде /г J; Аг-фенил, о, м, п-го.Т:;.1, м, /г-дифеннлил, а.р-нафтил подвергают п;:рол зу со.вместно с гексахлорди иланом в газовой фазе.
: Пиролиз проводят Б проточной системе при атмосферном давлении путем пропускания смеси реаге} тов через полую кварцевую или металлическую труб.ку пра 500-700° С со скоростью, оСеспечивающей время контакта peaгентов в реакционной зоне в пределах 10- 100 сек. Рсажшш дроходят 1ю следующей схеме с промежутошым образованиемнз гексахлор,Д 1|Силана карбеноидной частицы - дихлорсиллленаClsSi SiCla : SiCb + SiCU Например
1
-SiCL
При м е ,р 1.
Через к.варцеву о или металл нческую трубку (диаметр 28 мл, длина 600 мм, нагретую до 690° С, пронускают 27,6 г (0,3 моля) толуола и 40,35 (0,15 моля) гекеахлордисилана со скоростью, обеспечивающей время пребывания реагентов в реакционной зоне 35 сек. По выходе .-из реактора продукт конденсируют в холодильнике с водяным охлаждением и собирают в нриемнике, охлаждаемом ледяной водой. Получают 59 г конденсата. При разгоне конденсата лри атмосферном да,влении выделяют 36 г четыреххлориетого кремлия, 11 г толуола и 5 г смеси фенилтрихлорсилаиа и бензилтрихлороилана. Разгонкой в .вакууме выделяют 85 г (.выход 20% в ра:счете на исходный гексахлордиеилан) 1,1,3,3-тетрахлор-2,3-дисилаиндана. Т. кип. 126-13075 мм. Т. лл. 97-99°.
Молекулярный вес определяют масс-снектрометрически.
ИК- и ЯМР-спектры полностью подтверждают структуру соединения.
Найдено, %: н 2,01; 2,01; С 30,55; 31,05Si 18,34; 18,59; С1 47,85; 48,12.
Вычислено, %: Н 2,08; С 29,17; Si 1942С1 49,33.
Пример 2. Через реактор, оп.чсапный в примере 1, нагретый до 680° С, пропускают емесь 15,7 г (0.082 моля) бензилдихлореилана, 22,1 г (0,082 моля) гексахлордисилана и 14 САЗ четыреххлориетого кремния со скоростью, обеспечивающей время контакта реагелтов 25 сек. Получают 50 г конденсата. После ОТГ01ГКИ четьгреххлористого кремния и толуола конденсат разгоняют в вакууме. Выделяют 3,3 г 1,1, 3,3-тетрахлор-1,3-д исилаиндана (выход - 15%). Т. пл. 98-99° С. ЯМР- и ПК-спектры полностью совпадают со спектрами этого же соадипения, полученного .з примере 1.
Пример 3. Через реактор, оП1 санный в нрИмере 1, нагретый до 690° С, пропускают смесь 15,8 г (0,15 .моля) я-.ксилола, 40,35 г (0,15 мол.я) гексахлордисилана в 20 /;.г четыреххлористого кремния со скоростью, обеспечивающей вреля контакта реагентов 25 се/с. Получают 75 конденсата. При разголе выделяют 2 г тр:1хлсрс лана, 40 г четь:реххлористого кремния, 2 г метилтрихлс:рс ;лала, 5 г
ИСХОДНОГО п-ксилола, 10 г я-толилтрихлорсилана, 8,1 г п-толилметилтрихлорсилан.а и 8,1 г 1,1,3,3-тетрахлор-1,3 - дисила-6 - метилиидана (выход 18%). Т. кип. 135-136/5, nlf 1,5582; d 1,3754. Молекулярный вес определяют масс-спектрометрически. Спектр ЯМР полностью подтверждает структуру соединения.
Найдено, %: П 2,68; 2,54; С 32,51; 32,14; Si 17,66; 17.54; С1 46,13; 46,50.
Вычислено, %: П 2,60; С 31,8; Si 18,5; С1 47,0.
П р и м е р 4. Через реактор, описанный в лримере 1, нагретый до 680° С, лропускают с.месь 15,93 г (0,15 моля) о-ксилола .и 40,35 г гексахлор-дисилана с скоростью, обеспечивающей время контакта реагентов 40 сек.
Получают 55 г конденсата. При разгоне конденсата при атмосферном давлении выделяют 1 г трихлорсилана, 35 г четыреххлориетого кремния, 2 г метилтрихлороилана, 7 г ис.кодного о-ксилола. При разгоне остатка в вакууме выделяют 1,5 г о-толилтрихлорсилана, 2,0 г о-толилметилтрпхлорсилана, 3 г 2,2дихлор-2-силаипдана с т. кип. 92-93°/6 мм. По литературным данным т. кип. 82 - 84° С/4 мм. 0,5 г 1,1,3,3-тетрахлор-1,3-Д силаиндаяа и 5 г 1,1,3,3-тетрахлор-1,3-диоилатетралина (выход 13%). Т. пл. 98-99°С. Молекулярный вес определяют масс-епектрометрически.
П р и м е р 5. Чдрез реактор, описанный в примере 1, нагретый до 690° С, пропускают смесь 21 г (0,125 моля) п-метилдпфенила и
48.7г (0,18 моля) гексахлордисплапа с 20 мл четыреххлориетого кре.мния со скоростью, обеспечивающей время контакта реагентов 30 сек. Получено 80 г конденсата. После отгона четыреххлориетого кремния конденсат разгоняют в вакууме. Выделяют 2 г дифепила, 8 г ИСХОДНОГО /г-мет)1лдифелила, 8 г смеси п-трихлорсилилдифенила с п- (три.хлорсилилметилдифенилом) и 5,5 г (выход 15%) 1,1,3,3тетрахлор-.3-д:;1сила-6-фенилиндапа. Т. пл. 80° С. Т. кип. 215-218/5 мм рт. ст.
Пример 6. Через реактор, описанный в примере 1, нагретый до 680° С, пропускают смесь 28,4 г (0,2 моля) р-метиллафталииа и
53.8г (0,2 МОЛЯ} гекеах.тордисилана со скоростью, обеспечиваюн ей время контакта рсагентов в реакционной зоне 40 сек. Получено 75 г конденсата. При разгоне конденсата пр.и атмосферном давлении выделяют 50 г четыреххлористого .кремния. Остаток разогнан в вакууме. Выделяют 1,5 г нафталина, 10 г исходного р-метилнафталина, 6 г смеси -(трихлорсилил) нафталина и 8-(трихлорсилилметил) (Нафталина, 7 г (выход 10%) 1,1,3,3-тетрахлор-1,3-дисилабенз (6,7) индана (структура IV) с примесью 1,1,3,3-тетрахлор-1,3-дисилабенз (5,6) индана. Т. пл. 158°. Т. кип. 175-:178/4 мм рт. ст.
Молекулярный вес оиределяют масс-опект(рометрически. Спектр ЯМР подтверждает структуру соединения.
Пример 7. Через реактор, олисанный в примере 1, нагретый до 680° С, пропускают смесь 20 2 (0,08 моля) а-(д1ихлорсилилметил) нафталина и 45 г (0,16 моля) гексахлордисилана со скоростью, обеспечивающей время контакта реагентов в реакционной зоне 30 сек.
Выделяют 52 г конденсата. При разгонке конденсата выделяют 32 г четыреххлористого кремния, 1 г .нафталина, 1,5 г а-метилнафталина, 9 г 1,1-дихлор-1-силааценафтена, 2 г
а-нафтилметнлтрихлорсилана и 4,7 г (выход 18%) 1,1.3,3-тетр ахлор-1,3-дисил афеналана. Т. кип. 151 ,5 мм. Т. пл. 139-140° С. По литературным данным т. пл. 138--139° С. Молекулярный вес определяют масс-спектрометрически.
Предмет изобретения
Способ получения кремпийсодержащих гете1рош1клических соединений, содержащих дисилметиленовую групшфовку, отличающийся , что метплпроизводные ароматических углеводородов или органилхлоркремнийгидриды подвергают пиролизу совместно с гексахлордисиланом в газовой фазе при 500-700° С и времени контакта 10-100 сек.
