СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ТОЛУОЛА Советский патент 1934 года по МПК B01J37/16 

Предлагаемое изобретение имеет целью изготовление катализатора для окисления толуола в паровой фазе.

По вопросу каталитического окисления толуола в бензальдегид и бензойную кислоту в паровой фазе имеется обширная литература. Для данного окислительного процесса предложен ряд катализаторов, состоящих, главным образом, из пятиокиси ванадия и трехокиси молибдена, причем вышеуказанные вещества применяются или как таковые, или в смеси друг с другом, или в соединениях с другими элементами.

О благоприятном влиянии низших окислов ванадия на ход каталитического окисления ароматических углеводородов в литературе также можно встретить указания. Так, по французскому патенту №646267 для окисления нафталина во фталевый ангидрид рекомендуется брать окисел ванадия, полученный из щавелевокислого ванадила. Этот катализатор позволяет значительно снизить температуру реакции. Далее в Ind. and Eng. Chem. 15,524 указывается, что при каталитическом окислении антрацена в антрахинон применяемая пятиокись ванадия достигает своей наибольшей активности, превращаясь во время реакции в смесь высших и низших окислов ванадия.

Предлагаемый авторами настоящего изобретения способ приготовления катализаторов состоит в том, что высшие окислы ванадия и молибдена (пятиокись ванадия и трехокись молибдена) или смесь их восстанавливают частично в кислой среде металлами, производящими частичное восстановление окислов, или смешивают восстановленную часть катализатора с не восстановленной, после чего смесь окислов наносят на носитель посредством упаривания жидкости.

В качестве металлов могут быть применены Fe, Zn, Al, Sn и т.д. и смеси их. Роль восстановителя может играть ферро-хром, который одновременно может служить и носителем.

Катализаторы, полученные по предлагаемому способу, по сравнению с обычно применяемыми, дают высокий процент выхода бензальдегида и значительно повышают общее количество используемого за один прогон толуола (выход бензальдегида за один прогон толуола составляет 7-10%). Одновременно с бензальдегидом образуется небольшое количество бензойной кислоты.

Пример 1. В раствор 7,0 ч. молибдата аммония и 0,85 ч. ванадата аммония в 15 ч. воды прибавляют 10 ч. 10%-ой соляной кислоты. В загустевшую от выпадающих окислов молибдена и ванадия массу вносят 150 ч. ферро-хрома (величиной частиц 2-5 мм), смесь некоторое время перемешивают, жидкость при этом приобретает фиолетовый, а затем синий цвет, после чего ее переносят в чашку, выпаривают досуха и слабо прокаливают. После этого ферро-хром с осевшими на его поверхности окислами молибдена и ванадия механически отделяют от пыли отсеиванием и окончательно прокаливают в железной трубке при продувании воздуха при 400°.

Через железную трубку диаметром 12 мм, погруженную в свинцовую баню с длиной слоя катализатора в 130 мм при температуре 480-495° прогоняют ток воздуха с парами толуола.

Количество воздуха составляет 1,25 л на 1 г толуола, скорость прогона толуола 0,8 г в минуту. Реакционные газы конденсируются в холодильнике, не сконденсировавшаяся часть поглощается машинным маслом. После окончания реакции толуол и бензальдегид, поглощенные маслом, отгоняют водяным паром и отгон присоединяют к основному конденсату. Бензальдегид выделяется из толуольного слоя обработкой бисульфитом атрия и последующим разложением бисульфитного соединения содой. Бензойную кислоту выделяют, после отделения бензальдегида, содой и последующим подкислением.

Выход бензальдегида составляет 7% от количества прогнанного толуола или 52% от количества прореагировавшего толуола.

Выход бензойной кислоты 1% от количества прогнанного толуола или 7,7% от количества использованного толуола.

Пример 2. 10 ч. молибдата аммония растворяют в 15 ч. воды. К раствору приливают 15 ч. 10%-ой соляной кислоты, после чего в густую белую массу вносят 130 ч. ферро-хрома. Смесь нагревают на водянной бане, причем она приобретает глубокий синий цвет, и высушивают. После отсеивания от пыли частицы ферро-хрома с осевшими на его поверхности окислами молибдена прокаливают с продуванием воздуха при 400-410°. Наилучшая температура при работе с этим катализатором 490-510°.

Пример 3. 2, 5 г молибдата аммония растворяют в 25 ч. воды, в раствор приливают 12, 5 ч. соляной кислоты у. в. 1, 19 и постепенно вносят 4,0 ч. цинковой пыли. Смесь нагревают до полного восстановления, после чего приливают расствор 5,0 ч. молибдата аммония в 25 ч. воды и затем вносят носитель - ферро-хром или . Дальнейшая обработка производится, как указанно в примере 1.

Пример 4. К раствору 1,0 ч. молибдата аммония в небольшом количестве воды приливают 1,0 ч. соляной кислоты у. в. 1, 19. Восстановление производят посредством прибавления 0,6 ч. олова. После окончания восстановления к смеси приливают раствор 10,0 ч. молибдата аммония. Нанесение на носитель и дальнейшая обработка производятся, как указано в примере 1.

1. Способ изготовления катализатора для окисления толуола в паровой фазе, отличающийся тем, что высшие окислы ванадия, молибдена или смесь их частично восстанавливают в кислой среде при помощи металлов либо смешивают восстановленную часть катализатора с не восстановленной, после чего смесь окислов наносят на носитель.

2. Прием выполнения способа, согласно п. 1, отличающийся тем, что в качестве восстановителя применяют ферро-хром, служащий далее носителем.