СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАПГИДРИДОВ АЛКИЛЕНТИОНФОСФОРНЫХ КИСЛОТ Советский патент 1973 года по МПК C07F9/6571 

Изобретение относится к получению циклических эфИров кислот фосфора, в частности к новому способу получения хлорангидридов алкилептионфосфорНых кислот. Эти соединения могут быть использованы как полупродукты синтеза физиологически активных веществ. Известен способ получения хлорангидридов алкилентионфосфорных кислот взаимодействием тиохлорокиси фосфора с гликолями в присутствии акцептора хлористого водорода. Выход продукта достигает 80%, однако использование акцептора является недоста1тком известного способа. С целью у.прои1,ения процесса предложен новый способ получения хлорангидридов алкилентионфосфорных кислот. Ио этому снособу алкилентиофосфит подвергают взаимодействию с хлористым сульфурилом или хлором. Процесс можно проводить в среде инертного органического растворителя, например бензола. Исходные алкилентиофосфиты могут быть получены взаимодействием ал«илена1мидофосфито1В с серОВодородом, причем при этом образуются стерически индивидуальные соединения. Известная реакция тиохлорокиси фосфора с гликолями идет не стереонаправленно и приводит к смеси стереоизомеров, в которых тиофосфороильная группа занимает экваториальное и аксиальное положения. При обработке стерически индивидуальных аикилентиофосфитов хлористым сульфурилом или хлором образуются также стерически индивидуальные хлорангидриды алкилеитионфосфорных кислот. Как показали данные ЯА1Р, при обработке алкилентиофосфита (одного из изомеров) хлористым сульфурилом или хлором положение заместителей в фосфорном центре не меняется. Иаиример, в ЯМР-спектре по ядру хлорангидрида 1,3-бутилентионфосфорной кислоты, получаемого из 1,3-бутилентиофосф11та, имеется силглет. Интересно отметить, что показатель преломления и удельный вес стерически индивидуальных хлорангидридов отличается от таких у хлорангидрндов, являюни-1хся смесью двух изомеров. Так, в случае хлорангидрида 1,3-бутилентионфосфорной кислоты, полученного на основе тиохлорокиси фосфора, - U5255; 4° -1,3623, а на основе 1,3-бутилентиофосфита -/tD° -1,5220; -1,3528. Пример 1. Получение хлорангидрида 1,3бутилентионфосфорной кислоты. К 1,2 г (0,0079 моль) 1,3-бутилентиофосфита в бензоле прикапывают, энер1 пчно перемешивая сухим аргоио: 1 в течение 15 мин, 1,06 г (0,0079 моль хлористого сульфурила в бензоле при О-2°С. После прикапывания всего количества продолжают леремешивание з течение I часа При 35°С, затем газообразные продукты удаляют и реакционную массу перегоняют в вакууме. Выход 65%; т. кип. 110-115°С (баня)/ мм 9Л9П рт. ст.; d 4 1,3528; по 1,5220; MRi): найдено 41,544; вычислено 41,89; ,727 (бензол); Rj 0.ol5 (гексан-диоксан 4:1). Найдено, %: С 25,44; Н 4,22; Р 16,61. C4H8C1O2PS. Вычислено, %: С 25,74; Н 4,29; Р 16,62. Пример 2. Получение хлорангидрида 1,3бутилентиОНфосфорвой кислоты. Пропускают ток сухого хлора, разбавлен-ного aproKOiM, через 0,92 г (0,006 моль) 1,3-бутилентиофосфита в течение 10 мин при О- 2°С. После удаления газообразных лродуктов остаток перегоняют в вакууме. Выход 41%; т. кип. 110-120°С (баея)/1 мм рт. ст.- 1,3528; 1,5220, ,73 (бензол); / 0,51 (гексан-диоксан 4:1). Пример 3. Получение хлорангидрида 1,3пропилентионфосфорной кислоты. К 0,67 г (0,0049 моль) 1,3-пропиле11тиофосфита в бензоле лрикапывают, энергично перемешивая сухим аргоном, 0,655 г (0,0049 моль) хлористого сульфурилй в бензоле в течеиие 15 мин при О-2°С. При этой температуре перемешивание продолн ают еще в течение 30 мин, затем удаляют газообразные продукты и реакционную массу дважды перекристашлизовывают из гексана (50-60°С). Выход, 70%; т. лл. 39-40°С; 0,64 (бензол); ,4 (гексан-дйксан 4:1). Вычислено, %: С 20,87; Н 3,48; Р 17,98. СзНбСЮгРЗ. Найдено, %: С 21; Н 3,83; Р 18,42. Предмет изобретения 1.Способ получения хлорангидридов алкилентионфосфорных кислот на основе фосфорсерусодержащих соединений, отличающийся тем, что, с целью упрощения лроцесса, алкиентиофосфит подвергают взаимодействию с лористым сульфурилом или хлором. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что Процесс лроводят в среде инертного оргаиичекого растворителя, например бензола.