СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЕНТИОФОСФИТОВ Советский патент 1973 года по МПК C07F9/6571 

1

Изобретение относится к области получения циклических эфиров кислот фосфора, а именно к новому способу получения алкилентиофосфитов.

Эт;1 соединения представляют интерес в качестве полупродуктов синтеза разнообразных фосфорорганических соединений, в частности физиологически активных веществ.

Известен способ получения алкилентиофосфитов взаимодействием сероводорода с хлорангидридами алкиленфосфористых кислот в присутствии третичного амина в качестве акцептора хлористого водорода. Выход неперегнанного продукта не превышает 70%, а чистого- 40%. Недостатком этого способа является также трудность удаления хлоргидрата третичного амина. Для этого требуется многократное фильтрование и все же хлоргидрат загрязняет целевые продукты, так как частично перегоняется с ними.

С целью повышения выхода продукта и упрощения процесса сероводород подвергают взаимодействию с амидами алкиленфосфористых кислот. Процесс желательно проводитг., при температуре 50-70° С в среде инертного органического растворителя, например бензола.

Выход перегнанного продукта 70-90%. Кроме того, предлагаемый способ выгодно отличается от известного тем, что в процессе

получения алкилентиофосфитов не требуется освобождаться от соли амина с сероводородом, так как она разлагается при нагревании. Целевые продукты выделяют известными приемами.

Полученные известным способом продукты являются смесью двух стереоизомеров. Это подтверладают данные хроматографии в тонком слое сорбента (окиси алюминия П степени активности по Брокману и силуфоле). Так, для 1,3-бутилентиофосфита обнаружены два пятна Rf 0,8 и Rf 0,5 в системах бензол - диоксан 4 : 1 и гексан - диоксан - ацетонитрил 10 : 10 : 1,5; на Силуфоле Rf 0,67, Rf 0,58

в системе бензол - диоксан 4 : 1 и гексан - диоксан - ацетонитрил 10:10: 1,5.

В протонном спектре ЯМР 1,3-бутилентиофосфйта имеется дублет дублетов, характеризующих протон, непосредственно связанный

с фосфором, в области 6 6,53 м. д.; 64 гц; 6 6,73 м. д.; гц. Полученные известным способом два продукта (соотношение 3 : 7 на основании интегрирования спектров ПМР) нельзя объяснить деструкцией или скелетной изомеризацией исходного вещества. Паблюдаемое превращение нельзя объяснить конформационными превращениями двух форм «ванка - «кресло, поскольку возникновение двух форм не наблюдается при растворении тиофосфита в органи