СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОАЦИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ Советский патент 1973 года по МПК C07C46/00 C07C39/08 C07C50/38 

1

Изобретение относится к области получения моноациальных производных гидрохинонов, которые могут найти применение .при исследовании функции природных хинонов в клетке, а также в качестве физиологически активиых соединений.

Известен способ получения 1-ацетзта филлогидрохинона путем конденсации 1-ацетата менадиола и соответствующего цервичного или третичного изолреноидного спирта. Выход моноэфиров не превышает 35-40%. Однако при известном спо;собе получают целевые .продукты с низким выходом, а необходимые для синтеза высшие изопренологи - спирты в полной транс-форме практически недоступны.

Предложенный способ дает возможность получать целевые -продукты с хорошим выходом /до 85%), используя при этом доступное исходное сырье.

Иредложенный спосо.б получения моноац-ильных производных гидрохиноном, например 1-ацетата филлогидрохииоиа, заключается в том, что ацильное производное хроменола, например ацетат филлохроменола, подвергают электролизу в растворе хлористого тетраалкиламмония, в среде диметилформамида с последуюш,им выделением целевых продуктов известными приемами.

По предложенному способу используют в качестве исходного сырья ацильные производные хрОМеновых форм убихинонов или витаминов К независимо от того, получены ли последние в результате синтеза или выделены из какого-либо биологического материала.

Пример 1. Электрохимическое восстановление 50 мг ацетата филлохроменола в 20 мл (0,04 моль) раствора хлористого тетраэтиламмония в безводном диметилформамиде в присутствии 63 мг борной .кислоты проводят в электролизере с диафрагмой, перемешиваемым ртутным катодом, анодом в виде графитового стержня, электродом сравнения и вводом инертного газа в катодное и анодное пространства. Электролиз ведут при потенциале предельного тока первой полярографической волны. По окончании электролиза раствор сливают, разбавляют водой, подкисляют до и извлекают эфиром. После -высушивания и упаривания растворителя остаток хромато1фафируют на колонке с кремниевой кислотой (растворитель н-гексан-эфир 9:1), а затем на окиси алюминия (растворитель н-гекса«-эфир 3:2).

Получают 37,5 мг (74,7%) Ьащетата филлогидрохинона.

Пример 2. В электролизер с диафрагмой, ртутным перемешиваемым катодом, анодом в виде графитового стержня, электродом сравнения и вводом инертного газа загрул ают 125 Л1г ацетата хроменола, полученного из гекса.гидроубихино.на по известному методу, в 45 мл (0,04 моль) раствора хлористого тетраэтиламмония в безводном диметилформамиде и 106 г борной кислоты пр,и непрерывном пропускании инертного газа в катодное и анодное пространства. Электролиз ведут при потенциале предельного тока первой поляриграфической волны. По окончании электролиза раствор сливают, разбавляют водой, подкисляют до и извлекают эфиром. После высушивания и упаривания р.астворителя остаток хроматографируют сначала на колонке с кремниевой кислотой (продукт элюируют смесью н-гексана и эфи1ра 9:1), а затем ,на; окиси алюминия (растворитель я-гексан-эфир 4:1). Получают 106 мг (84,6%) 4-ацетата 2,3-Д|Иметокси-3-метил-6-,филилгндрохинона. УФ-Спектр (н-гексан), Я-макс мж/81с°м : 271 (41,9), 281 (41,4) ЯМР-спектр (СбРо), т: 8,62 (СНз цепи), 8,12 (цис-СНз при СН С (СНз), S); 8,00 (гранс-СНз при СН С(СНз), S); 7,87 (СНз кольца, S); 7,49 (СНзСОО, S); 6,47 (СНа при кольце, d, I 7,2 гц), 5,87 (СНзО, S), 5,64 (CHsOS), 4,55 (СН С t, I 7,2 гц), 3,83 (OHS). Предмет изобретен iH я Способ получения моноацильных производных гидрохинонов, например 1-ацетата филлогидрохинона, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, ацильное производное хроменола, например ацетат филлохроменола, подвергают электролизу в растворе хлористого тетраалкиламмония .в среде диметилформамида с последующйм выделением целевого продукта известными приемами.