СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАДМУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 1973 года по МПК C07C409/24 C07C407/00 

1

Изобретение относится к способу получения надмуравьиной кислоты, которая находит широкое применение в органических синтезах, например, при получении эпоксидных соединений и эфиров гликолей.

Известен способ получения надмуравьиной кислоты, заключающийся в том, что безводную перекись водорода и этилформиат обрабатывают концентрированной серной кислотой при 20° С. Однако при этом способе применяют безводную перекись водорода, работа с которой имеет существенные трудности. Кроме того, получение безводной .перекиси водорода представляет собой сложный и многостадийный процесс.

С целью упрощения технологии процесса предлагают диметилформамид подвергать взаимодействию с амальгамой щелочных металлов и кислородом в присутствии гидроокиси или солей тетразамещеиных соединений аммоиия с последующим переводом полученной нри этом соли известными приемами в падмуравьиную кислоту.

Предлагаемый способ прост в исполнении и позволяет получать целевой продукт с высоким выходом.

Пример 1. В реакционный сосуд, снабженный мещалкой, барботером для подачи кислорода, термометром, загружают 100 мл 1,15 Н. амальгамы натрия с поверхностью

95 см. На амальгаму приливают 100 мл диметилформ амида, содержащего 0,039 моль тетрабутиламмопия йодистого и продувают кислородом со скоростью 200 л/час. Отвод газов из реакционпого сосуда осуществляют через отводную трубку, погруженную в соляную кислоту для улавливания газообразных нродуктов. Перемешивание амальгамы и раствора производят механической мешалкой со скоростью 150 об/мин. Температура опыта 27° С.

Соль натрия падмуравьиной кислоты выпадает из диметилформамида. По окончании опыта конечный продукт отделяют от амальгамы и диметилформамида, очищают промыванием охлажденным эфиром, сущат под вакуумом над СаСЬ.

Получают 4,42 г надмуравьинокислого натрия, что составляет 52 7о по току от теоретического.

Продукт идентифицирован по молекулярному весу соли: (мол. вес 86 у. е.), элементному анализу, % (Н 8,6; С 13,64; Na 27,9; О 49,74), по данным рентгеноструктурного анализа. Свободную надмуравьиную кислоту получают обработкой соли водой при 0° С; раствор подкисляют, и выделившуюся надмуравьиную кислоту экстрагируют хлороформом. После отгонки хлороформа под вакуумом получают надмуравьиную кислоту. Пример 2. В сосуд, снабженный мешалкой, барботером для подачи газа, трубкой для отвода газообразных продуктов и термометром, .помещают 100 мл 2,35 н. амальгамы натрня, зеркальная поверхность которой составляет 55,4 см. При температуре 25° С на амальгаму выливают 50 мл диметилформамида, содержащего 0,039 моль тетрабутиламмония йодистого и пропускают воздух со скоростью 150-170 л/час. Скорость разложения амальгамы соста:вляет 890 а-час/м зеркальной поверхности амальгамы. Через 30 мин после начала процесса диметилформамид, содержащий надмуравьинокислый иатрнй, отделяют от разбавленной до 1,43 н. амальгамы. Соль отфильтровывают, промывают охлажденным эфиром, высущивают. Выделят 6,71 г надмуравьинокислого натрия, что составляет 87,2% по току. Пример 3. В термостатированный реакционный сосуд, снабженный мешалкой, барботером, отводной трубкой, термометром, помещают 50 мл 4,05 н. амальгамы калия с зеркальной поверхностью 48,4 см. На амальгаму приливают 50 мл раствора диметилформамида, содержащего 0,0018 моль тетрабутиламмония йодистого и пропускают кислород со скоростью 100-150 л/час при температуре процесса 28-30° С. Надмуравьинокислый калий накапливают в растворе диметилформамида; через 2 час после начала процесса разбавленную до 1,60 н. амальгаму отделяют от диметилформамида и кристаллов надмуравьинокислого калия. Последний отделяют от диметилформамида, очищают, высушивают. Получают 9,08 г НСОООК, что составляет 74%. Пример 4. В реакционный сосуд помещают 50 мл 4,44 н. амальгамы лития с зеркальной поверхностью амальгамы 48,6 см, 50 мл диметилформамида, содержащего 2% воды и 0,0018 моль тетрабутиламмония йодистого. Во время опыта через раствор пропускают ток кислорода со скоростью 100-150 л/час и поддерживают температуру 28-29° С. Скорость разложения амальгамы составляет 303 а-час/м зеркальной поверхности амальгамы. Через 2 час после иачала процесса надмуравьинокислый литий отделяют от диметилформамида и разбавленной 2,23 н. амальгамы, промывают, высушивают. Получают 7,3 г HCOOOLi, что составляет 98,0% потоку. Пример 5. В калориметрическую бомбу, выдерживающую давление до 50 атм и снабженную затвором и ловущкой, помещают 40 мл 2,3 н. амальгамы аатрия, зеркальная поверхность которой 19,6 см . На амальгаму заливают 50 мл раствора диметилформамида, содержащего 1% воды и 0,0018 моль тетраэтиламмопия йодистого и пропускают кислород со скоростью 85 л/час при давлении кислорода в бомбе 12 атм. Температура процесса 28° С. Скорость разложения амальгамы 1650 а-час/м. Через 30 мин процесс прекращают, отделяют диметилформамид и надмура Вьи1НО|Кислый натрий от 0,79 н. а1мальгамы. Соль натрия надмуравьиной кислоты отделяют, промывают, высушивают в эксикаторе. Получают 4,92 г соли, что составляет 97,0% потоку. Предмет и.зобретеиия Способ получения надмуравьиной кислоты с применением окисления производных муравьиной кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения, технологии процесса, диметилформамид подвергают взаимодействию с амальгамой щелочных металлов и кислороом в присутствии гидроокиси или солей тетазамещенных соединений аммония с послеующим переводом полученной при этом сои известными приемами в надмуравьииую КИСЛОТУ.