СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАЗВЕТВЛЕННЫХ АЦЕТИЛЕНОВЫХ Советский патент 1973 года по МПК C07C11/28 

1

Изобретение относится к способу .получения не описанных в литературе разветвленных ацетиленовых углеводородов с концевыми тройными связями, :Которьте могут найти применение в синтезе лестничных полимеров, полифункциональных производных (амины, кислоты, спирты) и полиацетиленовых соединеС Нуний, обладающих физиологической активностью.

Основанный на известной реакции теломеризации - реакции присоединения металлоорганических соединений к олефинам или диолефи«ам предЛ1агаемый способ получения разветвленных ацетиленовых углеводородов общей формулы

сн -он-Rс

где R - водород или бутил, п 2, если R -водород, п 1-2, если R - бутил, состоят в том, что вииилацетилен или а-бромвииилацетилен обрабатывают н-буггиллитием при (-10) - (-40) °С с последующим выделением целевых продуктов известными методами.

C4HsLi,-.,, JL U

( - ..иНг,--- Ln-r ЬП- -П

J- ,.)-{

Установлено, что теломеризация винилацетилена или а-бромвинилацетилена протекает при вза:имодействии с избытком (2-3 моль) н-бутиллития в эфирном растворе при низкой

20 температуре и приводит в результате присоединения против правила Марковникова к образованию теломерных ацетиленовых углеводородов с концевой тройной связью:

CsHii- iH-C Hg

С

II СН С2Н5

П

Главным продуктом теломеризации винилацетилена является димер (I, п 2), который выделяют с выходом 20% и очищают методом препаративной газожидкостной хроматографии. Его строение подтверждено данными ПМР- и ИК-спектров, а также гидрированием в соответствующий насыщенный углеводород, ПМР-спекТ|р которого .полностью согласуется с предложенной структурой.

C HiiLi

С4Ну

CH2 CHCsCBr Путем фракционной перегонки с последующей очисткой методом препаративной газожидкостной хроматографии «з образующейся смеси теломеро-в выделяют 18% димера (I, п 2), 14% теломера (II, п 1) и 12% теломера (II, п 2). Соединения этого ряда получаны впервые и их строение доказано данными элементарного анализа, ИК- и ПМРспектроскопиИ. Пример 1. Взаимодействие вииилацетилена с бутиллитием. К раствору 5,2 г (0,1 моль) винилацетилена в 40 мл абсолютного эфира при (-40) - (-10)°С в атмосфере азота в течение 15 мин прибавляют 160 мл эфирного раствора, содержащего 0,2 моль бутиляития, деметаллируют смесь водой и экстрагируют эфиром. При перегонке продуктов реакции выделяют 2,0 г (20%) фракции с т. .ки.п. 67- 68°С/5 мм, содержащей главным образом З-амилгептадииН-1,6 (I, п 2). Углеводород очищают методом препаративной газожидкостной хроматографии (колонка 8 м, 12% адипината диэтиленгликоля на хромосорбе Р .при 120°С), 1,4351. В ИК-спектре обнаружены интенсивные полосы поглощения при 2120 и 3310 еж(-С СН). Масс-спектр: M+(Ci2Hi7) 161. ПМР-спектр (СС14),б М.Д.: 0,86 (СНз); 1,42 (центр неразрещимого мультиплета, бСНа); 1,72 (триплет / 3 гц, НС ); 1,9 (дублет, / 3 гц, НС ); 2,14 - 2,5 ( ССН- и ССНг-). Найдено, %: С 8 1,73; Н 11,31. Вычислено, %: С 8,82; Н 11,18. Остаток (2,0 г) - сл1або-желтоватая сиропообразная жидкость, содержащая .по данным ИК-опектра концевую тройную связь, при перегонке (нагревание свыще 200°С) в вакууме (0,01 мм разлагается.

Теломеризащия а-бромвииилацетилела осложняется наличием в реакционной смеси бромистого бутила, образующегося в начальной стадии реакции- три обмене брома на литий, в результате чего «аряду с целевыми теломерами фюрмулы I образуются теломерные ацетиленовые углеводороды следующей формулы.

Ш) Пример 2. Взаимодействие бромвинилацетилена с бутиллитием. В раствор 6,6 г (0,05 моль бромвинилацетилбна ,в 20 мл абсолютного эфира оз атмосфере азота при охлаждении до -40°С постепенно за 0,5 час прибавляют 80 мл (0,1 моль} эфирного раствора бутиллития, .продукт реакции де1мета.л1лируют )Водой и выделяют обычным образом. ПрИ Перегонке полу|чаюгг 2 г фракции с т. КИ1П. 65-75°С/5 мм и 0,8 г фракции с т. ки.п. 65°С/0,01 мм. Первая фракция (2 г) нредставляет собой смесь телОсМерных продуктов (I, п 2) и (II, ) в соотношении 1:1. При разделении методом .препаративной газожидкостной хроматографии в указанных 1БЫше условиях кроме димера (I, п 2), вьиход 18%, выделяют 3-буТИ1ЛОКТИН-1 (II, ), т. кие. 66°С/5 мм. Общий выход (считая на брОМвинилацетилен). ИК-|Спе.ктр, сж-1: 2120, 3310 (). Масс-спектр: M(Ci2H2i) 165. ПМР-спектр (CCU), б М.Д.: 0,89 (2СНз); 1,3 (центр мультиплета 7СН2); 1,82 (дублет, / 3 гц, ПС ); 2,11 (центр неразрещимого мультиплета, -СНС). Найдено, %: С 86,12; Н 12,88. Вычислено, %: С 86,66; ,34. Вторая фракция (0,8 г) содержит главным об.разом 3 - Н - бутил - 5 - н - амилгептадиин-1,3 (II, п 2), который очищают методом препаративной газожидкостной хроматографии; По 1,4640. ИК-спектр, сл4-:2120, 3310 (-С СН). Масс-спектр: M(Ci6H25) 217. ПМР-спектр (CCU), б м. д. (снят на 100 гц спектрометре //VM-4H-100): 0,88 (2СНз); 1,35 (центр неразрещимого мультиплета; 8СН2);

1,9 (дублет, ,6 гц; 2-НС ); 2,54 (центр неразрешимого мулктиплета, 2-СНС). Найдено, %: С 87,67; Н 12,21.

CieHgeВычислено, %: С 88,00; Н 12,00.

Остаток от перегонки (1,0 г), судя по данны:м ИК-С|Пект1роскопии, также содержит кмцевую тройную связь. При нагревании выше 200°С/0,01 мм он разлагается.

Предмет изобретения

Снособ получения разветвленных ацетиленовых углеводородов общей формушы

C4K9-f CH2-CH--R

С

III Си

и

где R - водород или бутил; п 2, если R - водород, , если R -бутил, отличающийся тем, что винилацетилен или а-бромвинилацетилен обрабатывают н-бутиллитием при (-10) - (-40) °С с последующим выделением целевых продуктов известным яутем.