Способ получения замещенных 1,3-оксафосфоленов Советский патент 1984 года по МПК C07F9/535 C07F9/54 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений со связью С-Р, а именно к способу получения новых 2-алкоксизамещенных 1,3оксафосфоленов общей формулы

©, /© II ..х

с / / к /р к

R К

где R и R - одинаковые или разные метил или этил;

R - этил или изопропил;

X - бром или иод, которые могут найти применение в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза, а также в качестве биологически активных веществ, экстрагентов ионов благородных и переходных металлов. . Известен способ получения 1,3оксафосфоланов формулы . /йн,

. Ш,

(

Y йн,

dH/

к,

где R - метокси и/или диалкиламиногруппа,

при взаимодействии диметилкетена с производными трехкоординационного фосфора формулы RiP, где R - имеет указанное значение, в органическом растворителе при минус -78 С. Выход количественный l ,

Известен также способ получения 1,3-оксафосфоланов формулы

н dH.,-CJ - о

,0№),

.

/

где R- фенил;

R - кислород или бромистый бензил,

при взаимодействии 2-оксипропилфенилфосфина с ацетоном в растворе безола в присутствии каталитического количества п-толуолсульфокислоты пр 100-140 0 в течение 16ч, и последующем окислении гидроперекисью третичного бутила либо получением фосфониевой соли с бензилбромидом Y| .

Известен также способ получения 5 циклического илида формулы

. ROP. Pf04

/

dH-O

R

где R - алкил;

R - трет.бутил,

который получают нагреванием соединения формулы трет-С.Н(,С(0) (RO)PJ,-(0)CH2P(OR)2 в толуоле при 110°С в течение 16 ч либо вьщерживанием при комнатной температуре в течение 6 мес. Выход 65% з1.

Однако ни одним из указанных спо5 собов нельзя получить замещенные 1,3-оксафосфолены формулы (I). Циклические фосфорорганические соединения, содержащие 1,3-оксафосфоленовый цикл, в литературе не описаны. „ Цель изобретения - разработка доступного способа получения замещенных 1,3-оксафосфоленов.

Поставленная цель достигается тем, r что согласно способу получения замещенных 1,3-оксафосфол.енов общей формулы (I) 1-бром(иод)-2-диалкилфосфиноилалкенилалкиловый эфир подвергают межмолекулярной циклизации, 0 сопровождающейся элиминированием галоидного алкила путем растворения в хлористом метилене, ацетонитриле или их смеси с бензолом при 20-70 С в атмосфере инертного газа.

Предлагаемый способ является новым и не имеет аналогий в химической литературе, поскольку известно 4, что образование фосфониевых солей с,

оиспользованием непредельных галогенидов (винилгалогенидов) проходит только в жестких условиях в присутствии катализатора - галоидной соли никеля.

5 Способ позволяет получать целевые продукты с высокими выходами в мягких условиях.

Процесс может быть представлен следующей схемой:

E;PC(E)(RH(OJ2;7P- W

-pv4- J2« X

- K;pcf(j)ci(oj ;-p-(j((X)OR- .I.. «

R;; Rpc((oje;-p-d(jR)

X-X-R2R.

;EPC(R} el{ORJ-P-d(R)Cf-0-: ГО

X-ibr-X- c

RpC

RP Реакцию необходимо проводить в органическом растворителе, так как исходные соединения представляют собой кристаллические продукты, которые не подвергаются циклизации в твердом состоянии. В качестве раство рителей используют хлористый метилен ацетонитрил или их смеси с бензолом В большинстве других растворителей, таких как чистый бензол, петролейный эфир, диэтиловый эфир или тетрагидрофуран, исходные соединения не растворяются. Оптимальной температурой для осуществления предлагаемого процесса является 20-70 С, так как при более низкой температуре уменьшается растворимость исходных соединений и реакция проходит с меньшей скоростью, а при температуре выше 70 С наблюдается сильное осмоление реакционной смеси, связанное с разложением исходных и конечных продуктов реакции. Целевые продукты представляют собой бесцветные или слегка желтоватые кристаллические соединения, устойчивые без доступа влаги и кислорода воздуха в течение длительного времени. Данные элементного анализа. ИКПМР-, Р и С ЯМР-спектроскопии соответствуют приведенной формуле. Кроме того, структура целевых продуктов однозначно подтверждена рентН геноструктурными исследованиями.

x

(

./Ч

R/ PRR;

R0

V-d

-

I I It

R-C-PRRi Все операции в примерах проводят ; в атмосфере инертного газа, например аргона. П р и м е р 1. 3,1 г (0,01 моль) 1-метйл-2-иод-2-метоксиэтш1ендиизопропилфосфина растворяют в 5 мл абсолютного хлористого метилена, добавляют 5 мл абсолютного бензола и реакционную смесь выдерживают в течение 48 ч при . Выпавшие кристаллы декантируют, промьшают 2x3 мл бензола, сушат в вакууме, получают 2,3 г (92%) 2-(метилдиизопропил)иодфосфонийметилкден-3,3дилзопропил-4-метил-5-оксо-1,3оксафосфолена-3 (I) т.пл. 158°С. Найдено, %: С 46,59; Н 7,82; Р 12,54; I 26,20 C,,jH,02P2l Вычислено, %: С 46,92; Н 7,67; р 12,74; I 26,09. ИК-спектр соединения t содержит полосы поглощения (; у1710 см и -5 с-с 20 . Спектр ПМР: дублет8 2,04 м.д. (23р.,5 Гц) протонов метильной группы, связанной с фосфониевым атомом фосфора; дублет8 1,71 м.д. (р.,. 10 Гц) протонов метильной группы в 4-м положении цикла; дублет дублетов ,18 м.д. (Up.,,13,5 Гц и 23p.,2 Гц) протонов метильной группы у экзоциклической двойной связи.

Спектр ЯМР Р: АВ-система

Ьр ЭКЭОЦИКЙ. 0р НАОЦИК

-53,39 М.Д., :)р.р 26,4 Гц.

П р и м е р 2. 3,4 г (0,01 моль) 1-этил-2-иод-2-этоксиэтёнилдиизопропилфосфина растворяют в 10 мл абсолютного хлористого метилена и нагревают при температуре кипения () в течение 5 ч, растворитель удаляют в вакузтё, маслоо.бразный остаток кристаллизуют из смеси ацетонитрил - бензол. Получают 2,3 г (87%) 2-(этилдиизопропил)иодфосфониметилиден-3,3-диизопропил-4-этил5-ОКСО-1,3-оксафосфолена-З (II), т.пл. .

Найдено, %: С 49,93; Н 8,32; Р 11,97.

22 43 2 2Вычислено, ri: С 50,00; Н 8,20; Р 11,72.

ИК-спектр соединения II содержит полосы поглощения-i)y 1710 см и 1620 .

Спектр ПМР содержит дублет квартетов S 2,62 м.д. ( 3p.j 13 Гц) протонов группы P-CHjCH ; мультиплет 5 2,23 м.д. протонов- этильной группы в 4-м положении цикла; мультиш ето 2,98 м.д. протонов группы -СНГ У экзоциклической двойной связи.

Спектр ЯМР Р:АВ-система

SI

45,2 м.д. 5 Р

энлоцикл.

5Угои,ИКА.

55,2м.д:, :)р.,0 Гц.

П р име р 3. 2,7 г (0,01 моль) 1-метил-2-бром-2-метоксидиизопропилфосфина растворяют в 2 мл ацетонитрила и выдерживают раствор при 20 С в течение 6 сут. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают 2x2 мл асолютного бензола, получают 1,5 г (68%) 2-(диизопропилметил)бромфосфонийметилиден-3,З-диизопропил-4-мети5-ОКСО-1,3-оксафосфолена-З (III), т.пл. 1720с.

Найдено, %: С 51,58; Н 8,58; Р 14,42.

Вычислено, %: С 51,94; Н 8,48; Р 14,10.

ИК-спектр соединения (III) содержит полосы поглощения ...(j1710 и

Спектр ПМР содержит дублет прото.нов метильной группы у фосфониевого атома5 2,-29 м.д.,3р.„ 12,5 Гц; дублет метильно71 группы в четвертом положении цикла 5 1,79 м.д., p.t, 10 Гц; дублет дублетов метильной группы у экзоциклической двойной связи S 2,29 м.д. 5 .. 13,3 Гц ..

Спектр ЯМР Р:АВ-система

трэкзоиикл. ; - рэнлои,.

54,2 М.Д., Зр.р 26,2 Гц.

П р и м е р 4. 2,8 г (0,01 моль) 1-этил-2-бром-2-метоксидиизопропилфосфина растворяют в 2 мл абсолютного ацетонитрила и выдерживают раствор при 20 С в течение 8 сут. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают 2x2 мл абсолютного бензола. Получают 1,9 г (82%) 2-(метилдиизопропил)бромфосфонийметилиден-3,3диизопропил-4-зтил-5-оксо-1,3-оксафосфолена-З (IV), т.пл. 179С.

Найдено, %: С 54,15; Н 9,02; Р 13,38.

&Г

Вычислено, %: С 53,96; Н 8,84; Р 13,25.

ИК-спектр соединения IV содержит полосы поглощения 1710 и смСпектр ПМР содержит дублет протонов метильной группы у фосфониевого атома&-2,23 м.д.,. 12,5 Гц; мультиплет метиленовой группы в 4-м положении цикла ,25 м.д.; мультиплет метиленовой группы у экзоциклической двойной связи ,90 м.д.

Спектр ЯМР Р: АВ-система

Рэкгоци л. ;Лд Р9илоции. 55,1 М.Д., ПО-Р 24,0 Гц.

р-р

П р И м е р 5. 3,25 г (0,01 моль) 1-метил-2-иод-2-этоксиэтенилдиизопропилфосфина растворяют в 15 мл абсолютного ацетонитрила и нагревают при 70с в течение 2,5 ч. Ацетонитрил удаляют в вакууме до остаточного объема 5 мл, добавляют абсолютный бензол до начала кристаллизации. Раствор оставляют кристаллизоваться и через 1 сут отфильтровывают выпавшие кристаллы, промывают 2x3 мл бензола, сушат в вакууме. Получают 2,3 г (85%) 2-(этилдиизопропил)иодфосфонийметилиден-.З, З-диизопропил-4-меТИЛ-5-ОКСО-1,3-оксафосфолен-З (V), т.пл. 149°С.

Найдено, %: Р 12,25.

С 02 23 Вычислено, %: Р 12,38.

ИК-спектр содержит полосы поглощения -)с-о Ч и Ni Сгс см . 71 Спектр ПНР содержит дублет квартетов протонов группы ,70 м.д., Тр-и 13,5 Гц; дублет протонов метильной группы в 4-м положении цикла ,76 м.д., 3р.ц 10 Гц; мультиплет протонов группы -СН7- у экзоциклической двойной связи 5 2,20 м.д. Спектр ЯМ Р:АВ-система 8рэ -%оиц1сА, . РЭНЛОЦИКА. 54,8 м.д.,1р-р 24,2 Гц. 114681 8 Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить неописанные ранее соединения с высокими выходами в мягких условиях и не требует сложjного аппаратурного оформления. Целевые соединения могут найти применение как потенциальные биологически активные вещества , а также .для синтеза новых типов проЮизводных четырехкоордиационного фосфора.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 1,3,-ОКСАФОСФОЛЕНОВ общей формулы РЖЕ, К 2Л К tf / R R /р / где R и R -одинаковые или разные метил или этил; R -этил или изопропил; -бром или иод, X заключающийся в том, что 1-бром (йод)-2-диалкилфосфиноилалкенилалкиловый эфир подвергают межмолекулярной циклизации, сопровождаюсл щейся элиминированием галоидного алкила путем растворения в хлористом метилене, ацетонитриле или их смеси с бензолом при 20-70°С в атмосфере инертного газа. il: OS 00