СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРНЫХ ПЕРЕКИСЕЙ Советский патент 1973 года по МПК C01B25/37 

Предлагаемое изобретение относится к способу полунения олигоперекисей, которые могут найти применение в качестве инициаторов радикальной полимеризации и блоксополимеризации, агентов для эпоксидирования и модификации полимеров и т. д.

Известен способ получения олйгомерных перекисей путем межфазной поликонденсация днхлорангидридов (в эфирном и 5ензальном растворителях) с бифункциональным перекнсным соединением, например с перекисью натрия (в растворе ацетата натрия).

Однако образующие по известному способу олигоперекиси имеют невысокий молекулярный вес н значительно неоднородны по молекулярному весу (средняя степень полимеризации колеблется в пределах 164-35). Выход их низкий. Кроме того, указанный метод позволяет получать олигоперекисные соединения только с одинаковыми по термоустойчивости перекисными группами; такие соединения непригодны для обеспечения практически постоянных скоростей инициирования в полимеризациопной системе при изменении температуры, одновременного увеличения скорости полимеризации и молекулярного веса образующихся полимеров при увеличении концентрации олигоперекиси, синтеза блоксополимеров без примеси гомополимеров.

По предлагаемому способу при получении

олйгомерных перекисей в качестве исходного перекисного соединения рекомендуется применять органическую динадкислоту, В качестве исходных дихлорангидридов применяют моно-а-замещенные дихлорангидриды, но в случае надобности можно применять незамещенный дихлорангидрид. Полученные олигоперекиси имеют следующее строение:

С- (СНа) ™ -С-О О-С-СН- (GHs) „

10

С) X

ОО

С-О-О- О-

о

где ш 2+}6

rt l-fl5

X -галоид. ОСНй, OCzlis и т. д.; Clh, СНя. CjHs и т. д.

Такими соединениями могут быть, например: Полиазелаоилдиперокси-«-ра - азелаоилперекись

с- (СНа)-С-О-О-С-СН- CHj)e

оо

о Вг

-С-0-OJ20

| ,

О Степень полимеризации (СО), или число иерекисных групп, составляет 41. Полипнмелоилдйперокси-а-С1-азелаоилпере.юкь, СП-ЗЗ , I C--fCHa)8- :-О-О-С-СН (СНг) 6- 11; itII I Ооо CJ Полисебацоилднпероксиметилсукцинилперекись, СП-39 Молекулярные веса is выход олигоперёкисей в за , 10 {„c-tcH2)8-с-о-о-с-сн-снг- : II ,. ООО СНз -С-О-О- 18 .: I, Способ осуществляют как и в известном случае на границе раздела фвз, причем дихлорангидрид вводят с растворителем. Предпочтительным растворителем является диэткловый эфир, поскольку другие растворители ухудшают свойства и выход олигоперекиси, что видно из табл. 1. Таблица 1 исимости от растворителя для дихлорангидрида

Моно а Вг-себациновый8&(конденсация с себя циндинадкнслотой) Моно-а-С1-азелан(коиденсация с азелаин динадкислотон) В качестве водной фйзы используют 10%ный водный раствор дииадкислоты в КОН, причем для динадкислот с числом атомов углерода берут эквимолярные количества щелочи и динадкислоты. Для дииадкислот с целесообразно брать 100% избыток (по объему) 1()%-ной КОН. Замеиа КОН иа NaOH 1 отклонение от приведенных условий растворимости дияадкислот также снижают выход и молекулярный вес олигоперёкисей. Предложенный способ позволяет получать .с хорошими выходами олигомерные перекиси с повышенным молекулярным весом, характеризующиеся однородностью по молекулярно-весЬвому распределению и увеличением последнего. Кроме того, предложенный способ позволяет получать олигомерные перекиси как с различными, так и с одинаковыми но т рмоустойчивости группами, при сохранении эффекта увеличенная молекулярного веса к выхода. Дачиоё изобретение иллюстрируется примерами. Пример . Получение полиазелаоилдипероксиметиленсукцинилперекиси. I - (СНаЬ-С-О-О-С-С-СНг- , II () О О СЛ. С-О-О . 3000- 45--56 4000- 50-60 4300 4000 6000 4ССЮ 58 5000- 65-70 5500 3600- 60-65 5000 5000 6000 3,96 г тонкоизмельченной динадазелаиновой кислоты растворяют при 0°С в 40,5 мл 10%-ного КОН при энергичном перемешивании. Послерастворения динадкислоты медленно, по каплям прибавляют охлажденный раствор дихлорангидрида итаковой кислоты (т. кип.. 71° при 2 мм рт. ст., по 1,4919) в эфире (3 г дихлорангидрида в 200 мл эфира). Интенсивное перемешивание продолжают еще в течение 1 час при 0-Н5°С. Образующаяся олигоперекись по ходу реакции выпадает в осадок в виде мелких крупинок. После окончания реакции смесь разбавляют равным объемом ледяной воды и отфильтровывают осадок на воронке Бюхиера. Осадок промывают последовательно водой, спиртом, эфиром и сушат в вакууме при комнатной температуре в течение 12 час- Получают 6,26 г перекиси {выход 90%). Коэффициент полимеризации 37. Примеры 2-10. Получение других олигомерных перекисей проводят в условиях, аналогичных примеру 1, но с изменением соотношения щелочи к динадкислоте и температуры. Данные опытов приведены в табл. 2.

Условия проведения опытов и свойства полученных cofAiii:eiiiifi

I -С-(СНг)т-С-О

IIII

ОО

с-о-о- Р

II о

2«

(СИ2)б-С-О

II

о

-(СН2)в--С-О-О

о

4«

Ь I-с-(СНг)-с-О-11II

Оо

- (СН2)б-С-О-О

II о

« -С-(СИ2)е-С-О- IIII

Оо

-(СН2)7-С-0-0)

II о

7«

(СН2)7-С-0IIIIОо

(СН2)б-С-О-0 Р

. II о

(CHjje-С-О-

IIII

ОО

СИ,-С-О-О-

II

о

10« Кинематические параметры некоторых синтезированных олигоперекисей, подтверждаюКикетическпе характеристики термического разложоиня олигоперекисей в бензоле (C-(CHj),-C-O-O--C-CH-(CHs-e ООО Вг С-О-О II -С(СН2)7-с-о-О-с-СНIIIIII i ОООС -(СН2)б С-О-О- II Ki: EI;Кг: Ej

Т а б .л II ц D 2

2:1 0+5 I 90 37 52,94 5.10 - 9.57 53.50 5.73 - 10.19

2:1 0+5 0,548 24 - -- - 9.32 - 1:1 „3+5 1 96 33,0 - - 9.29 7,92

2:1 -3+5 1 65 27.0 - - 9.64 7,80 „ „ - - 2:1 -3+5 I 91 43.0 54.0 6.54 8.68 7.50 53.1 6.64 8.73 7.87

2:1 -3-0 1 90 43.0 50,4 6.60 16.52 6.38 50.1 6.67 16.70 6.68 в

1:1 -3-0 I 63 17.1 49.25 6.07 17.03 5.85 - - - 2:1 -3-0 1 87 41.0 48.1 6.09 (7.67 6.74 47.9 ьт i7.74 7.10

2:1 0+5 1 90 39 -

9Л8

- 9.70

2:1 10+15 1 70 22.5 53.82 5.93

т а б л н ц а 3 щне различие в термической устойчивости перекисных групп даны в табл. 3, 6.3.97 2.79 105.9 5.43 171.8 10.00 23.31 29.93 -4.,- +9.1 12.59 2.21 22.394.15 37.15 8.32 25.14 32.00 -20 -|-М,(, ASi относятся к ближайшей к паместптслю О- О--свш: AS:; OTlioC5iTi-;i к v.Tii.noiifioM от .ча Сстителя О- О --спи,я: Предмет изобретения СяосОб йолучения олнгомерных перекисей рутем ме азиоГ: поликонденсации дихлорангидрида с бифункциональным переписным со- 5 единением, огднчаюи ийся тем, что, с цельку получения олигомерных перекисей с улучшенныин свойствами, в качеетве исходного бкфункционального перекисного соединення применяют органическую динадкислоту.