СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАЛЕЙ 4-АЛКОКСИБУТИН-2-АЛЯ Советский патент 1973 года по МПК C07C43/303 C07C41/50 

1

И-юбретение относится к снособу получения за .мещенных ацеталей ацетиленового ряда, в частности 4-алкокси1бути«-2-аля, которые могут найти применение IB качест1ве промежуточных .продуктов в орга1Н.Ическом синтезе.

Известен способ получения ацеталя ацетиленового ряда - диэтил.ацеталя феноксибуТ|ИН-2-аля, заключающийся в том, что пропаргнловый спирт алкилируют nipn нагревании, образующийся при этом фенокоистроплн подвергают Взаимодействию с ортомуравьиным эфиром по реакции Грииьяра с последующим выделением целевого П|родукта .известными приемами.

Выход конечного продукта - до 30%.

Предложе,п новый способ нолучения ацеталей 4-ал1КОксибутин-2-аля, которым Можно /получать не описаиные в литературе соединения. На основе этих соединений ic использованием реакций циклоприсоединания, наращивания цепи ло ацетальной группе, синтезов с участием Ь1-орга,нически1х соединений могут быть получены фармакологически активные вещества.

Предложенный способ получения ацеталей 4-алкойСибутин-2-аля, заключается в TQM, что тетрайромид виии л ацетилен а подвергают взаимодействию с аякоголями щелочных металлов, предпочтителыно с 5-6кратны М избытком последних -при 60-100°С. В 1выщеуказа:нных условиях дегидробромиование при алкоголятов представляет собой сложную последовательность реакций элидИинирования, присоединения и замещения. Целевой продукт выделяют известныМи приемами, наиример переганкой.

Выход конеч.ното продукта 35-45%. Строение полученных соединений доказано элементарным анализом и подтверЖДено данными ИК-н ПМР-снектров.

Пример. Получение диметилацеталя 4-метаксибутнн-2-аля.

К раствору 26 г (0,5 моль) винилацетилен; в 250 М.1 СНС1з приб.шляют при 10-25°С за 30 мин 1GO г брома в 400 мл п путем перегонки выделяют 150 с тетрабромида ВгСН СВгСНВгСНгВг с т. кип. 90-100°С (0.1 мм

рт. ст.); 1, 6305; 1, 6325.

Для проведения реакций дегидробромирования нет необходи1мости в перегонке, при которой тетрабромид заметно разлагается. Достаточная степень очистки достигается путем

простого фильтрования продукта бромирования через колонку (16x65 мм.) АЬОз (И активность). Очищенный таким образом тетрабромид (196 г из 26 г винилацетилена) постепенно прибавляют при перемешивании к

раствору метилата натрия (из 69 г натрия в

700 мл метанола). Реакционную смесь кипятят при перемешивании 4 час. Образовавшийся осадо:К NaBr отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме, разбавляют двойным объемом воды, несколько раз экстр агируют эфиром и высушивают СаСЬ. При перегонке собрана широкая фракция (80 г) с т. кип. 50-75°С (3 мм рт. ст.), представля ош,ая по данным ГЖХ (пламвнноионизацнонный детектор, 8% силикона SE 30 на хромосорбе W) смесь диадетилацеталя 4-метоксибутии-2-аля и промежуточных дибромидов. Путем повторной фракционировайной разгонки получено 26 г (36%) диметилацеталя 4-л1етоксибутин-2-аля (98%-ной чистоты) с т. кип. G8-69°С (3 мм рт. ст.); п 1,4482; ПМРспектр (CCU); с м, д.; 5,0 (триплет, I 1,8 гц,

СН о); IOl (дублет, 1 1,8 гц,

- ОСНа-), 3,20 и 3,22 (3 СНзО). Найдено, %; С 58,08; Н 8,20.

CrHiaOs,

Вычислено, %: С 58,31; Н 8,39.

Аналогично получают диэтилацеталь 4-этокснбути|Н-2-аля (92%-ной чистоты); выход 32%; т. кип. 60-62°С (0,4 лш рт. ст.); По 24 1Д501.

Дибутилацеталь 4-бутокс-ибути«-2-аля (84%ной чистоты); выход 40%; т. кип. 89-91°С (0,4 лш рт. ст.); HD 1,4414.

П р е д м е т изобретения

1.Способ получения ацеталей 4-алкоксибутин-2-аля, отличающийся тем,,что тетрабромид винил ацетилена подвергают взаимодействию с алкоголятами ш,елочиых металлов при 40-100°С с последуюш,им выделением целевого продукта известными приемами.

2.Способ по и. 1, отличающийся тем, что применяют 3-5-кратмый избыток алкоголята ш.елочного металла.