Способ получения замещенных 2-хлорэтилдихлортиофосфатов Советский патент 1977 года по МПК C07F9/20 

Изобретение относится к области эфирохлорангидридов тиофосфорных кислот, а именно к способу получения новых замещенных 2-хлорэтилдихлортиофосфатов общей формулы

С1-А-ОРС1з,

где А - этилэтилен-1,2, хлорметплэтилен-1,2, фепилэтилен-1,2 или феноксиметилэтплен-1,2.

Эти соединения могут найти применение в качестве полупродуктов синтеза новых потенциально иолезных органических соединений фосфора, в том числе пестицидов.

Из подобных соединений в литературе описаны 2-хлорэтил- и метил-2-хлорэтилдихлортиофосфаты, которые были получены с выходом 17-20% взаимодействием соответствующего дихлорфосфита и серы при нагревании до 120-160°С в течение 20 ч I.

Осернение производных фосфористой кислоты тиотреххлористым фосфором прпводит к неоднозначным результатам, поэтому при синтезе дихлортионфосфатов он рапее не примепялся.

Целью изобретения является получение новых замещенных 2-хлорэтилдихлорт.иофосфатов - полупродуктов синтеза фосфорорганических соединений.

Эти достигается тем, что соответствующую замещенную а-окись этилена подвергают взаимодействию с треххлористым фосфором и тиотреххлористым фосфором при температуре 20-70 С с последующим нагреванием до 150-160 С с одновременной отгонкой треххлориетого фосфора. При этом с неожиданно высоким выходо;%1 образуются целевые продукты.

Для ускорения процесса могут быть исиользовапы каталитические количества пиридина. Пелевые продукты легко выделяются перегонкой в вакууме.

Пример 1. Получеиие хлорметилхлорэтилдихлортиофосфата.

А. К смеси 0,3 г-моль тиотреххлористого фосфора и 0.6 г-моль треххлористого фосфора при температуре 20--50°С прибавляют 0,2 г-моль эпихлоргидрина. Смесь перемешивают при 20-50°С в теченне 30 хмин, а затем темиературу бани повышают до 140-160°С, одновременно отгоняя через дефлегматор треххлористый фосфор до прекращения отгонки иоследпего (около 4 ч). Перегонкой в вакууме выделяют продукт; т. кип. 129- 131/15 мм рт. ст.; 1,5360; df 1,5773, AI.RD 51,8; вычислепо 52,5. Выход 66%.

Найдено, %: С1 54,46; S 12,02. CaHsCUOPS.

Вычислено, %: С1 54,19; S 12,21.

Б. К смеси 0,6 г-моль треххлористого фосфора, 0,3 г-моль тиотреххлористого фосфора и 40 мг (0,2 мол. %) пиридина при 20-60°С прибавляют 0,2 г-моль эпихлоргидрина. Реакционную массуперемешивают при той же температуре в течение 30 мин, а затем на бане нагревают до 140-160°С с одновременной отгонкой через дефлегматор треххлористого фосфора до полной его отгонки (около 4 ч).

Продукт выделяют нерегонкой в вакууме; т. кип. 124-127°С/10 мм рт. ст.; п 1,5360.

Выход 87%.

В ИК-спектрах вещества имеются полосы поглощения в областях: 470-530, 690, 800, 1030 см характерные соответственно для Р-С1. . С-С1 и Р-О-С-групп.

Пример 2. Получение этилхлорэтилдихлортиофосфата.

Вещество получают в условиях примера 1Л из 0,5 г-моль треххлористого фосфора, 0,15 г-моль тиотреххлористого фосфора и 0,1 г-моль 1,2-эпоксибутана.

Продукт выделяют перегонкой в вакууме; т. кип. 118-120°С/10 мм рт. ст.; п 1,5100; df 1,3908.

MRo 51,9, вычислено 52,2.

Выход 75%.

Найдено, %: С1 44,32; S 12,98.

CiHsClsOPS.

Вычислено, %: С1 44,09; S 13,25.

Пример 3. Получение фенилхлорэтилдихлортиофосфата.

Вещество получают в условиях примера 1 из 0,5 г-моль треххлористого фосфора, 0,2 г-моль тиотреххлористого фосфора и 0,1 г-моль окиси стирола в присутствии 10 мг (0,1 мол. %) пиридина. Перегонкой в вакууме получают продукт; т. кип. 138-141°С/ 1 мм рт. ст.; ,5710; rff 1,4100.

MRn 67,4.

Выход 55%.

Вычислено, %; 67,0.

Вычислено, %; С1 36,79; S 11,05.

Пример 4. Получение феноксиметилхлорэтилдихлортиофосфата.

Вещество получают в условиях примера 1Б из 0,5 г-моль треххлористого фосфора, 0,2 г-моль тиотреххлористого фосфора и 0,1 г-моль 1,2-эпокси-З-феноксипропана в присутствии 50 мг (0,5 мол. %) пиридина. Выход технического нродукта 100%; 1,5560. Вещество перегоняется при 145-150°С/ 1ммрт.ст.; «20 , df 1,3918, MRo 74,0, вычислено 73,4.

Найдено, %: С1 33,06; S 9,81.

CgHioClsOaPS.

Вычислено, %: С1 33,33; S 10,01.

Формула изобретения

1. Способ получения замещенных 2-хлорэтилдихлортиофосфатов общей формулы C1-A-OPCL,

где - А этилэтилен-1,2, хлорметилэтилен-1,2, фенилэтилен-1,2 или феноксиметилэтилен-1,2, заключающийся в том, что замещенную а-окись этилена подвергают взаимодействию с треххлористым фосфором и тиотреххлористым фосфором при температуре 20-70°С с последующим нагреванием до 150-160°С с одновременной отгонкой треххлористого фосфора.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии каталитических количеств пиридина.

Источники информации,

40 принятые во внимание при экспертизе 1. Chemical Abstracts, 48, 93I2f (1954).