СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ Советский патент 1973 года по МПК C08F4/636 

1

Известе н сносо-б получения карбоценных полимеров полимеризацией или сополимеризацисй олефинов и (или) диенов в среде углеводородных или галоидуглеводородных растворителей в лрисутствин катализаторов, состоящих из четыреххлорнстого ванадия и алюминийорганическнх соединений, имеющих ю.бщую формулу АШхС1з-х, где R - углеводородный радикал и .

Четыреххлористый ванадий как катализатор полимеризации обладает многими качествами, которые снижают его конкурентную снособность но отношению к другим катализа1торам, а в некоторых случаях и вообще исключают возможность его нрименения.

Так, он крайне неустойчив из-за своей высокой чувствительности к нрнмесям и загрязнениям, содержащимся в мономерах и растворителях, в основном к таким, которые вступают с ним в химические реакции. Особенно заметно это проявляется в среде углеводородных растворителей, являющихся реакционной средой при полимеризационных нроцессах, в которых VCl-i спонтанно распадается (особенно на свету) до хлоридов низшей валентности. Подобные превращения снижают активность .катализатора, затрудняют проведение нолимеризании и приводят к невоспроизводимы.м результатам.

Низкий процент использования VCU при полимеризации (обычно не превышааощий 5-7% от исходной концентрации VC14) можно объяснить его участием в целом ряде нараллельно нротекающих реакций. Это в свою очередь приводит к сравнительно невысоким выходам полимера в граммах на грамм катализатора; (обычно не выше 500-800 г/г VCl в 1 час).

Нестационарность полимеризационного процесса, характеризующаяся очень высокой начальной скоростью полимеризации и ее быстрым асимнтотическим падением во времени затрудняет регулирование температуры

при нолимеризашии и нриводит к целому ряду существенных осложнений.

Необходимость применения третьего .колшопента - модифицирующего агента для регулирования цолимериза1ции и придания шолучаемым полимерам и сополимерам комплекса заданных свойств.

Целью настоящего изобретения является изыскание такого снособа, который новысил бы стабильность самого VCU, предотвратил

его распад при хранении и тем самым повысил бы эффективность каталитических систем на основе VCU, сделав их более стационарными. Согласно предлагаемому изобретению поставленная цель достигается в том случае. если для приготовления раствора VCU как катализатора., применять ста-билизирующий растворитель SiCU. Тетрахлорид кремния - дешевый и доступный растворитель, лег,ко поддающийся высокой оч истке. Благодаря высокой энергии связи Si - С1, составляющей 93 ккал/.иоль, тетрахлорид кремния при обычных условиях практически не реагирует С АШхСЬ-х. Кроме того, его высокая чувствительность к примесям (особенно к влаге), содержащимся, в мономере и растворителях, препятствует взаимодействию VCU с этими примесями. Высокая способность SiCU к гидролизу не может и.меть отрищательного значения, так как приготовление растворов VCU нроводится в сухой, инертной атмосфере. В то же время при отмывке полученного полимера: от остатков катализатора разбавленпым спиртом легко происходит гидролиз SiCU с образованием мелкодисперсной белой сажи SiOa. Последняя является высококачественным наполнителем для полимеров, однако в отличие от обычного нрименяемого способа наполнения (добавка наполнителя к готовым полимерным композициям) образование Si02 в нрО цессе отмывки приводит к получению более гомогенных смесей полИМер - наполнитель. Пример. В вакуумированный стеклянный реактор, снабженный мешалкой, в токе азота вводят 50 г свежеперегнаниого SiCLi и 0,2 г перегнанного VCU- После перемешивания также в токе азота добавляют еще 49,8 г SiCUОбразовавшийся ,красно-коричневый раствор расфасовывают в среде сухого азота в стеклянные шаровые ампулы, емкостью UO- U5 см. Кон|центрапия полученного раствора VCU в SiCU составляет 0,002 г/г. Полимеризацию нроводят по 0|бычной методике, используя в качестве металлизатора полученный раствор VCU в SiCU. Растворителями служат очищенный и высушенный бензин, гексан, а также ароматические или хлорсодержащие углеводороды.

Результаты полимеризации этилена в присутствии каталитических систем на основе VCU, т. е. его растворов в SiCU, в н-гептане и CCl. приведены в таблице.

Из анализа данных, приведенны.х в таблице, следует, что катализатор, стабилизированный по предлагаемому способу, эффективнее обычного в 4-5 раз (по выходу полимера). Системы на основе VCU, приготовленного в SiCU, при полимеризации в среде углеводородов значительно стабильнее, чем обычные (период полупревращения системы, т. е. уменьшения ее активности в 2 раза, увеличивается от 3-4 до 8-9 мин).

Предмет и з о б р е т е н: и я

Способ получения карбощепных полимеров полимеризацией или сополимеризацией олефинов -и/или диенов в .среде углеводородных или галоидуглеводородных растворителей присутствии катализаторов, состоящих из четыреххлористого ванадия и алюминийоргаиических соединений, отличающийся теМ, что, с целью увеличения стабильности катализаторов во времени и повышения выхо.да конечных продуктов на единицу катализатора, четыреххлористый ванадий применяют в видь pacTBOpai в четыреххлористом кремнии.