ВПТБ Советский патент 1973 года по МПК C08G73/18 

1

Изобретение касается получения термостойких и растворимых полимеров.

Известен способ получения борсодержащих ароматических полимеров путем полпконденсации ароматических тетрааминов и дихлорангидрида ./и-карборандикарбоновой кислоты в растворе в токе инертного газа.

С целью повышения термостойкости и абляционных свойств предлагается способ получения борсодержащих ароматических полимеров путем поликоиденсации ароматических тетрааминов, дихлорангидрида ./и-карборандикарбоновой кислоть и хлорангидрида мкарборанкарбоновой кислоты в растворе, например N-метилпирролидоне, в токе инертного газа при температуре -20°С. Для синтеза борсодержащих полимеров применяют ароматические тетраамины, например 3,3-диаминобензидин, 3,3,4,4-тетрааминодифенилоксид, 3,3,4,4-тетрааминодифенилметан, 3,3,4,4-тетрааминодифенилсульфон.

Полимеры, получеппые по предлагаемому способу, хорошо растворяются на холоде в N-метилпирролидоне, диметилформамиде, диметилацетамиде, гексаметилфосфортриамиде. Они обладают высокими абляционными свойствами (содержание бора составляет 40%), термостойки на воздухе до 400°С (привес в весе достигает 2,8-8,0% за счет незначительного окисления карборановых ядер кислородом воздуха).

Пример 1. К перемещиваемому в токе инертного газа раствору 2,30 г (0,01 моль) тетраамина дифенилоксида в 30 мл N метилпирролидона при температуре -20°С прибавляют 2,69 г (0,01 моль) дихлорангидрида мкарборандикарбоновой кислоты. После 3 час перемешивания при -20°С к реакционному раствору добавляют 3,76 г (0,02 моль) хлорангидрида уИ-карборанкарбоновой кислоты и продолжают перемешивать еще 2 час при температуре -20°С. Полимер высаживают в воду, отфильтровывают, промывают водой и сушат при 70°С в вакуум-сушильном шкафу.

Выход полимера 96% от теоретического, Т 0,61 дл/г (0,5%-ный раствор полимера в диметилформамиде) .

Вычислено для С22Н42О5М4Взо, %: С 34,42; Н 5,48; N 7,83; В 42,12.

Найдено. %: С 36,80; 37,05; Н 5,20, 5,17; N 7,75; 7,81; В 40,31; 40,55.

Пример 2. К перемешиваемому в токе инертного газа раствору 2,28 г (0,01 моль) тетраамина дифенилметапа в 30 мл N метилпирролидона при температуре -20°С прибавляют 2,69 г (0,01 моль) дихлорангидрида мкарборандикарбоновой кислоты. После 3 час перемешивания при -20°С к реакционному раствору добавляют 3,76 г (0,02 моль) хлорангидрида ,-и-карборанкарбоновой кислоты и продолжают перемешивать еще 2 час при температуре -20°С. Полимер высаживают в воду, отфильтровывают, промывают водой и сушат при 70°С в вакуум-сушильпом шкафу.

Выход полимера 94% от теоретического, vjnp 0,58 дл/г (0,5%-ный раствор полимера в диметилформамиде).

Пример 3. На основе 2,14 г (0,01 моль) диаминобензидина, 2,69 г (0,01 моль) дихлорангидрида лг-карбораидикарбоновой кислоты и 3, 76 г (0,02 моль) хлорангидрида м-карборанкарбоновой кислоты получают полимер по методике, приведенной в примере 1, с использованием 40 мл N-метилпирролидона.

Выход полимера 95% от теоретического, /jnp 0,55 дл/г (0,5%-ный раствор полимера в диметилформамиде).

Пример 4. На основе 2,78 г (0,01 моль) тетраамина дифенилсульфоиа, 2,69 г (0,01 моль) дихлорангидрида уи-карборандикарбоповой кислоты и 3,76 г (0,02 моль) хлорангидрида л1-карборанкарбоновой кислоты с использованием 35 мл N-метилпирролидона получают полимер по методике, приведенной в примере 1.

Выход полимера 94,5% от теоретического, Yjnp 0,57 дл/г (0,5%-ный раствор полимера в диметилформамиде).

Предмет изобретения

Способ получения борсодержаш,их ароматических полимеров путем поликонденсации ароматических тетрааминов и дихлорангидрида ч-г-карборандикарбоновой кислоты в растворе в токе инертного газа, отличающийся тем, что, с целью повышения термостойкости и абляционных свойств, поликондеисацию осуш.ествляют в присутствии хлорангидрида мкарборанкарбоновой кислоты.