6-.метоксихинальдин и 6-этоксихинальдин являются ис.ходными .материалами для синтеза наиболее ценных нрепаратон со снецифически.м действием. Некоторыми областями применения обоих хинальдинов являются:
1.а) Панхроматические сенсибилизаторы, относящиеся к группам изоцианиновых и карбоцианиновых красителей; б) сенсибилизаторы для инфракрасной части спектра.
2.Десенсибилизаторы вещества, обладающие свойством настолько понижать светочзвствительность эмульсии, что процесс проявления может быть проводи.м в. условиях обычного освещения.
3.Препараты д.ая целей хемотераши.
В последние годы установлепо, что пекоторые производные хинолиповых оснований имеют высокое бактер п.ид1ше действие. Бактерипкдпость подобных соединений enie более возрастает в с.учае наличия в хинолнново.м ге1ероцикле б-.метокси-или 6-этоксигруппы.
В литературе упоминаются оба хинальдина (герм. пат. ,Ns 167770 1Э04 г.; Mills а. Pope, Phot. Journ. 1920 г., 183; 253; Terutaro Ogata. Proceed, imp. Acad. Tokyo, 3,335; 3,336-
338; Ch. Z. 1927, II, 1961 - 1962; U. X. Brahmachari a. I. Bliottahayee. Jouni. Indian. Clieni. Soc. 1930, 527-530), но сведения о методах иол -чения их крайне скудны.
W. Braunholtz (Journ. Chem. Soc. (1922), 121, 169-173) впервые описал .метод получения 6-этоксихинальдина по способ} Dohner - Miller, т. е. из р-фенетидина, соляной кислоты и ацетальдегида. Выход реакционного продукта, кипящего при 165 - 180° и 14 мм, около 25-30% теории. Для получения чистого основания реакционны продукт отжи.мают на пористой глиняной тарелке от маслянистых примесей и кристаллизуют из .1И1роипа.
Описания метода получении 6-меток-сихпнальдипа в литературе не встречается.
В Р |1ституте хи.мических реактивов разработан .:етод ползчения обоих хипальдинов, заключающийся в с..Сдуюпем. При нагревашп- 6-этокси или 6-.етокси-4-хлорхи ;альдина со 100 ,,-.м идразингидратом образ ется 6-этокси или б-.метоксихиналдил-4-гидразин; выход гидразина близок к теоретическому (95-97 ,, теории). Полученный гидразин окисляется кипящим раствором хромата натрия
(или бихромата) в соответственный хинальднн; выход чистого продукта, перегнанного с водяным паром, около 85-90 о теории.
С1
А. Конденсацпя б-метоксн- п 6-этокси-4-хлорхинальдина с гидразипгндратом протекает следхющпм ооразом:
Ci
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| Способ получения 6-метоксихинальдина | 1936 |
|
SU61617A1 |
| Способ получения 6-этоксихинальдина | 1933 |
|
SU39770A1 |
| Способ получения 4-сульфанил-аминоантипирина | 1940 |
|
SU60088A1 |
| Получение паратолулолсульфокислого антипирина | 1934 |
|
SU39771A1 |
| Способ получения бензосульфокислого антипирина | 1936 |
|
SU48310A1 |
| Способ получения 6-П-бензоиллизина, норлейцина и лейцина | 1952 |
|
SU99257A1 |
| Способ получения фенолфталеина | 1932 |
|
SU40359A1 |
| Способ получения хинолиновых производных | 1937 |
|
SU56730A1 |
| Способ извлечения кофеина из чая органическим растворителем | 1936 |
|
SU48313A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2.4^ТРИАЗИН-5-ОНОВ | 1972 |
|
SU433681A3 |
.0 - NH.Xll. - негде R обозначает метильнут или этильиую rpyiniy.
Пример 1. Получение 6-мет()ксихиналдил-4-ги фази а. 21 г 6-ме1окси4-хлорхинальдина (т. п. ИЗО-101 ) и 21 г 100 ;„-го гидразннгидрата слабо кипятят (обратный холодильннк) 5 часов. К концу этого времени маслянистый слой, находящ,и11ся внизу жидкости, начинает очень быстро твердеть и застывает нолностыо. К смеси добавляют 100-150 слг воды, осторожно измельчают желтовагьш ;i)nб-метоксихипалдил-4-1икии комок отсасывают жид чОС1Ь. дразина и Полученный
реакционный гидразин в слабой уксус 0й кнрастворяютслоте (,,-й), добавлякт актИугля и кипятят 1Г) -вироваиного20 минут. К
отфи.чьтрованному рас
твору прибавляют до слабого заагь ха ,|-й ам.миак. Вьшавшнй почти бесцветный крис1аллический осадО -; 6-метокси-хипалди.1-4-гидраз П а отсасывают, нромывают водой и высушн1 ают при обыкновенной темнера1 рс. Получают 19 г нродукта (93 „ теории) с температурой плавления 192-19(v-, После кристаллизации из (i спирта получают хорошо образованные кристаллы чисто1-о гидразипа с темнературой плав,-1ения 210-212 (с разложением).
Свойства. Очень трудно растпори.м в кипящей юде, из которой крис1аллизуется в виде длинных бесциегиых игл. Малорастворим в кинянтем бензоле или толуоле. Легкч) растворим в кипящем 95 „- снирте. Легко растворим в разоавлснных кислотах: соляио11, серной, уксусной и др.
6-м етоксн хина л дил-4-гидразин-хлоргидрат-бесцветною кристаллическиг нглы, легко растворимые в горячем водном спирте и в воде. Темнература плавления 275 -277 (с разложением).
П р и .1 е р 2. Получение 6-этоксихина,1ди;1-4-гидразина. 22,2 г 6-этокси4-хлорхинальдина (те.мпература плав.-|енпя 78 - 78,5) и 23 г 100%-го гидразиигидрата слабо кипятят (обратный хо.Юдильник) 8 -9 часов. К Koiiцу этого времени маслянистый слои полностью затвердевает. По охлаждении к реакционной с.меси добавляют 150 см воды и дальнейн1ая обработка, а также выделение реакционного продукта, как и при получении 6-мет()Ксихииалдпл - 4 - гидразина. По.пчают б.1ед1 о-желтого кристалличеi-KOif) продукта 21 t, т. с. 98% теории. Температура нлав.чения реакционного ;1р()дукта 170-173 (с разложением). Для по,-1учсиия чистого продукта криста/:лкзуют из 95%- о спирта. Пол -чают почти бесцн-етный 1идра ии, кристаллизуюиин1ся в виде коротких игл, температурой плав.сния 177 - 178 .
Свойства. Очен1 трудно растиориг.: в кипящей ;зоде, пз которо -; кристал.|изуется длипп1, и1-лами; трудни 1)астворпм в кипящем пепзо,1е и тслуоле. Легко раствори.м в кипяще:,-; спирте, в разбавленн1 ьх кислотах (соляная, уксусная, серная).
6-этоксихиналдил -4- гидразинхлоргидрат - бесцветные иглы, легко растворимые в воде, горячем спирте; трудно растворимые и спирте. Температура плавления 292-294 (с разложением).
Сульфат мелкий бесцветпык кристаллически) порошок очень трудно растворим в спирте, в холодной воде. Ле|-ко растворим в горячей воде. Температура плав.ченпя 261 (с раз/юисением).
3R ХН ХП, -|- N.bCr.O: 1-LO
ги;:пл.HI;Vrixpoi:,. натри.;
.-:z 3R - Н -I 2 ХаОН -- 2Cr(OIi), :- ,
Пример 1. Окисление 6-метоксихиналдил-4-гидразина в 6-метоксихинальдин. 60,9 г 6 метоксихиналдил4-гидразина (температура плавления 210 212°) растворяют в 360 см 5,5-6 „-Й уксусной кислоты. Полученный раствор ацетата гидразина вливают по каплям (из делительной воронки) в непрерывно кипящий раствор 60 г бихромата натрия- в 2000 с.и- воды, к которо.му прибавляют 100 см - 35 1,-го раствора едкого натра. Приливание раствора ацетата гидразина сопровождается равномерным выделением газа (азот) и появлением хлопьевидного осадка зе,1еной гидроокиси хрома. По мере окисления гидразина на поверхности жидкости появляются маслянистые капли темноокрашецного 6-метоксихинальдипа. По окончапии приливания раствора гидразина смесь к.апятят еще 10-15 мину 1 , после чего образовавП1ИЙСЯ свободный б-метоксихмнальдин отгоняют с водяным паром. В приемнике перегпанное бледножелтое масло постепенно закристаллизовывае,ся (быстрее при охлаждении льдом) в бесцветные крис талличсские иглы ЧИСТ01Ю 6 метоксихинальдина. Получают 44-46,5 г продукта с те.мпературой плавления 57,5 --ЪУ. Ныход 85-90 /,, теории.
Свойства. Перегпапный с водян;/ ; паром продукт кристаллизуется в виде бесцветных коротких иг,т с те.мпиратурой плавления 57,5-58. Легко
При хранении на воздухе оба гидразина (свободные основания) постепенно окраншваютси и темнеют. Солг: гидразинов устойчивы и могут служить для очистки гидразинов.
Б. Окисление 6-метоксихиналдил4-гидразина и 6-этоксихиналдпл-4-гидразина растЁором хромата натрия (и.111 бихромата) в 6-мето1 си-х11и; льдин и 6-этоксих1 иаль;1,ин протекае. с; е д - ю UI. м м о б 1 я з о м;
растворим в органических раствора:телях, более тр -дно--в холодном лигроине. Легко растворим в разбавленных кислотах. Водные растворы солей 6-метокси.хинальдина интенсивно флуоресцируют синевато-голубым цветом.
Соли 6-метоксихинальдина:пикрат- желтые иглы, очень трудно растворимые в спирте. Температура плавления 218-219°.
Иодэтилат зеленовато - желтые иглы, легко раствори.мые в спирте и в воде; нерастворим в бензоле. Температура плавления 194--195 (с разложением).
Хромат -золотисто-желтые кристаллические И1лы. Температура плавления 171 -172 (с разложением).
Пример 2. Окисление 6-этоксихиналдил - 4 - гидразина в 6-этоксихинальдин. 21,7 г 6-этоксихиналдил4-гидразин с температурой плавления 177-178 растворяют в 200 см- 4 %-v. укс сно11 кислоты. Полученный раствор ацетата гидразина по (из делительной воронки приливают в кипяпщй раствор 20 t бихро.мата натрия в 400-500r,u воды, к котором} прибавляют 35-40 см 35Л)-го раствора едкого натра. Реакция окисления 11рО окает так же. как и I -МОгоксихиналдил-4-гидразине.
Получают 15,8--16,8 г чистого 6-этоксихимальдипа с температурой плавления 70 -7Г. Вьгход 85-90 ,, теории.
Хлоргндрат чистого ocHOBaiiHH плавится при 184 - 186 иикрат - ирк 191 - 192 , :фо.мат - при 144 - 145 (с разложением) и иодэтнлат -- при 181 - 182.
Внешний вид: физические свойства II константы плавления полное гью совпадают с таковими для основания, описанного V. Brauriholtxe.M.
П р е д м с т ii 3 о б р е т е и и я.
Способ по.тучения б-метокси-и () - этоксихипальдина. отличающийся тем, что 6 - метокси-или ()-этокси4-хлорхинальдин обрабатывают гидразином для получения б-меток-си-1 ли tl-этoкcи-4-гидpaзинxинaльдиJia, который окисляют далее хролкггом либс бихроматом в 6-нетокси-и,-1И 6-этоксихинальдин.
