СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ Советский патент 1973 года по МПК C08F10/00 

I

Изобретение относится к области полимеризации, в частности к каталитической полимеризации и сополимеризации а-олефинов и/или диеновых мономеров и может быть использовано для получения высокомолекулярных кристаллических поли-а-олефинов, стереорегулярных полимеров из диеновых мономеров и их сополимеров.

Известен способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией или сополимеризацией олефинов и/или диенов в среде углеводородных или галоидуглеводородных растворителей в присутствии высокоактивных катализаторов, состоящих из тетрахлорида ванадия (VCU) и алюминийорганических соединений, имеющих, например, общую формулу

AlhxCb-x,

где R - углеводородный радикал; или 2.

Недостатком VCU как катализатора полимеризации и сополимеризации а-олефинов и диеновых мономеров являются целый ряд качеств, во многом снижающие эффективность его использования, конкурентоспособность по сравнению с другими катализаторами некоторые же из этих недостатков даже полностью исключают применение для определенных полимеризационных процессов. Вот некоторые из них

1.Низкая степень использования VCU в основном направлении - полимеризации (чаще всего не выше 5-7% от исходной концентрации), яйляющаяся следствием целого ряда параллельно протекающих процессов - восстановительной дезактивации VCU, катализ и инициирование реакций изомеризации, олигомеризации, алкилирования и т. п. Все это приводит к сравнительно невысоким выходам

полимера (как правило, не выше 500-800 г/г VCU в 1 час). Если учесть высокую стоимость ванадия (200-250 р-кг), то проблема повышения эффективности ванадийсодержащих катализаторов становится весьма актуальной.

2.Нестабильность каталитических систем на основе VCU во времени, характеризующаяся высокой начальной скоростью полимеризации с последующим быстрым затуханием ее

во времени.

Такое нестационарное протекание полимеризационного процесса трудно поддается управлению, в частности затрудняет регулирование теплоотвода, и приводит к целому ряду

других осложнений.

3.Высокая чувствительность VCU к примесям и загрязнениям, содержащимся в мономерах и растворителях. Особенно это проявляется в среде углеводородных растворителей

(наиболее часто используемых в качестве

реакционной среды для полимеризационных процессов), в которых VCU (особенцо на свету) спонтанно распадается до хлоридов низшей валентности.

Легкость хлорирования углеводородов выделяющимся хлором (в атомарном состоянии) приводит к высокой скорости разложения УСЦ. Последнее же снижает активность катализатора, затрудняет проведение полимеризации и затрудняет воспроизводимость результатов.

Целью настоящего изобретения является изыскание такого способа, который одновременно повысил бы стабильность VCU, предотвратив его распад при хранении и повысив стационарность каталитических систем на его основе при полимеризации, а также выполнял бы наряду с этим и функции третьего компонента - модифицирующего агента, приводящего к повышению выхода полимера.

Предлагают приготовление раствора VCU в углеводородных средах производить в присутствии стабилизирующего агента - нитрила трихлоруксусной кислоты (CClaCN).

Трихлорацетонитрил образует с VCU растворимое в углеводородах комплексное соединение донорно-акцепторного тина, которое является крайне непрочным, однако достаточно стабильным для предотвращения восстановления VCU в процессе хранения и транспортировки.

С другой стороны в процессе полимеризации CClsCN выполняет функции модифицирующего агента, связывая продукты дезактивации катализатора и приводя к увеличению продолжительности каталитической системы, повышению ее стационарного действия, а как следствие этого - к увеличению выхода полимера. Кроме того, благодаря хорошей растворимости почти во всех растворителях CClsCN легко отмывается от полимера в процессе обычной спиртоводной отмывки. Песомиенным преимуществом трихлорацетопитрила, как стабилизатора VCU и модификатора полимеризационного процесса каталитическими системами на его основе является сравнительная простота его получения. Наиболее

удобным методом может служить превращение трихлоруксусной кислоты в ее аммонийную соль с последующей дегидратацией.

Пример. В вакуумированный стеклянный реактор, снабженный термостатируемой рубашкой, мешалкой и специальнымприспособлением для подачи растворителя и компонентов катализатора, вводят 30 г очищенного и свежеперегнанного диаэрированного н-гептана (1 порция) 1,020 г (0,7-10- моль) трихлорацетанитрила. При тщательном перемещивании вводят 1,356 г (0, моль) VCU в 35 г н-гептана (И порции). После перемешивания в течение 20 мип в реактор подают сухой азот. Образовавшийся красно-оранжевый раствор комплекса VCU-CClsCN в н-гептане (концентрация ) в атмосфере сухого азота расфасовывают в стеклянные шаровые ампулы) и запаивают. Полимеризацию проводят в стандартных стеклянных установках низкого давления, используя в качестве катализатора полученный раствор комплекса VCU-CCbCN Б смеси с алюминийорганическими соединениями. Растворителями служат очищенные и- высушенные бензин,

н-гексан, н-гептан, а также ароматические или хлорсодержащие растворители.

В таблице приведено сопоставление результатов полимеризации этилена катализаторами на основе VCU, приготовленного по предлагаемому способу с известными (растворы VCU в ecu, в н-гептане).

Как следует из вышеперечисленных данных, каталитические системы, приготовленные на основе VCU, стабилизированного трихлорацетонитрилом, более активны в полимеризации (выход полимера при прочих равных условиях увеличивается в 3-4 раза по сравнению с известными способами). 56

Предмет изобретенияческих соединений, отличающийся тем, что, с

Способ нолучения карбоцепных иолимеровров во времени и повышения выхода конечполимеризацией или сополимеризацией оле-ных продуктов на единицу катализатора, чефинов и/или диенов в среде углеводородных5 тыреххлористый ванадий применяют в виде

или галоидуглеводородных растворителей враствора в смеси трихлорацетонитрила и угприсутствии катализаторов, состоящих из че-леводородного растворителя, тыреххлористого ванадия и алюминийоргани398556

целью увеличения стабильности катализато