1
Известен способ получе}1ия сополимеров этилена сополимеризацией с алленом в среде углеводородного растворителя на катализаторе Циглера-Натта.
Такой снособ сополимеризации проводится при одновременной нодаче сомоиомеров в реакционный объем, при этом сополимеризация происходит, если содержание аллена в смеси не превышает 10%. При содержании аллена выше 10% нроцесс сонолимеризации этилена с алленом прекращается из-за дезактивации активиых центров катализатора. Полученный при этом сополимер имеет неупорядоченную структуру со статистическим распределением мономерных звеньев. Последующая обработка сополимера придает ему свойства, позволяющие удерживать красители и чернила, что дает возможность использовать этот сополимер в качестве заменителя бумаги.
Описанный способ получения сополимера этилена с алленом в среде растворителя характеризуется невозможностью получения регулярного блок-сополимера, содержащего дозированное количество винилиденовых блоков, в результате чего требуется специальная обработка сонолимера; низкой скоростью сополимеризации и, соответственно, низким выходом полимера на грамм катализатора; необходимостью введения в технологический процесс получения сополимера стадии разло2
жепня катализатора; необходимостью н)1мепения растворителя; невозможностью получения продукта с любым содержанием аллена. Для улучшения свойств сополимеров, увеличения их выхода на грамм катализатора и
упрощения технологии процесса предложено
сополимеризацию проводить в газовой фазе с
поочередной подачей мономеров.
Полученные ранее экспериментальные дапные по сополимеризации этилена с алленом в среде растворнтеля не позволяли предвидеть возмол ность повышения активности катализатора при последующей подаче сомономеров в реакционный объем и получение
блок-сополимера с чередующимися звеньями в реакционной цепи. О регулярной структуре нолученного блок-сополимера этилена с алленом свидетельствуют снятые на спектрографе 1-1К-20 спектры, которые характеризуются наличие.м ненасьш1,енных связей в области полос 990 см-1 и 883 см-1.
Если для полиэтилена характерно наличие интенсивности в области частот 990 , то
для винилиденовых блоков характерно наличие полос 880-900 , интенсивность которых увеличивается с увеличением количества вводимого в полимеризацию аллена, что является прямым доказательством вхождения
аллена в состав сополимера.
Пример 1 (контрольный). В реактор емкостью 1000 мл, снабженный мешалкой, загружают 400 мл н-гексана, 7,2 мл триэтилалюминия к 0,19 мл четыреххлористого титана, а затем подают этилен. Средняя скорость поглощения этилена 250 мл/мин. Через 140 мин прекращают подачу этилена в реакционный объем. Оставшийся этилен сдувают аргоном и подают аллеи в течение 40 мин, при этом скорость поглош,ения его в 4 раза снижается. После сдувки аллена аргоном повторно поцают этилен. Полимеризация при этом не возобновляется. Колр чество этилена, вступившего в реакцию, составляет 49 г и аллена - 9 г.
Общий выход сополимера этилена с алленом равен 58 г за 180 мин; т. пл. полученного сополимера этилена, в котором 9,6% аллена, 128°С.
Пример 2. В реактор емкостью 1000 мл, снабженный мешалкой, загружают 400 мл нгексаиа, 7,2 мл триэтилалюминия и 0,19 мл четыреххлористого титана, а затем подают этилен. Средняя скорость поглощения этилена 300 мл/мин. Через 90 мин удаляют растворитель под током этилена в течение 10-15 мин. Далее ведут процесс в газовой фазе еще 50 мин. Скорость поглощения этилена в газовой фазе увеличивается до 850 мл/мии. Затем этилен сдувают аргоном и подают второй мономер - аллеи без дополнительной подачи катализатора. Через 20 мин прекращают подачу аллена, сдувают его аргоном и подают этилен. Процесс полимеризации возобновляется, и скорость поглощения этилена увеличивается. Далее поочередную подачу мономеров повторяют трехкратно.
Общее количество этилена, вступившего в реакцию, составляет 88 г и аллена 22 г. Общий выход получеииого блок-сополимера равен суммарному количеству вступивших в реакцию сополимеров - ПО г с т. пл. 137°С.
Таким образом, с увеличением количества аллена в составе сополимеров повышается температура плавления получаемого продукта: при содержании 20% аллена в этилеие т. пл. блок-сополимера 137°С вместо при содержании аллена в соиолимере 9,6% (см. пример 1).
Пример 3. Па заранее подготовленной подложке из полиэтилена равномерно распределяют компоненты катализатора, например триэтилалюминия и четыреххлористого титана, в молярном соотношении 1:1 - 10: 1 в количестве 1% от веса подложки. Полимеризацию этилена ведут аналогично описанному. После получения заданного количества продукта сдувают этилен аргоном и подают второй моиомер - аллеи в течение 30 мип. Затем проводят смеиу мономеров. Полимеризация этилена возобновляется и протекает с увеличением скорости. Чередование подачи мономеров проводят четыре раза.
Получают 140 г блок-сополимера, в котором уже 28% алленовых звеньев; т. пл. полученного продукта 145°С. Полимеризацию прекращают при скорости процесса 400 мл/мии (практически можно продолжить поочередную подачу сомономеров).
Таким образом, газофазный метод позволяет получить блок-соиолимер, в котором содержание одного из сомономеров можно варьировать от 3 до 30% и более.
Предмет изобретения
Способ получения сополимеров этилена соиолимеризацией его с алленом в присутствии катализаторов Циглера-Натта, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств сополимеров, увеличения их выхода на грамм катализатора и упрощения технологии процесса, последний проводят в газовой фазе с поочередной подачей мономеров.
