Способ получения кремнийорганических карбодиимидов Советский патент 1984 года по МПК C07F7/10 

(Л

с

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМ- :НИЙОРГАНИЧЕСКИХ КАРВОДИИМИДОВ, о т- личающийся тем, что крем- ннйсодержащие фенилизоцианаты подвергают декарбоксилированию в присутствии катализаторов реакции декар- боксилирования с последующим выделением целевого продукта известными методами. .

4

о ел

00

ел

Изобретение относится к области получения нового класса соединений карбофункциональных кремнййорганичес ких карбодиимидов.

Соединения такого рода представляют интерес в качестве модифицирующих добавок к полиуретанам, а также для получения термостабильных кремнинсодержащих поликарбодиими- : дов, обладающих пленкообразующей и волокнообразующей способностью.

Известно получение кремнийсодержащих карбодиимвдов с группировкой между двумя атомами кремния типа RaSiN C NSiR5, Где R «- алкил, путем термического разложения силилзамещеннык мочевин. Однако вследствие гидролитической нестойкости Si-N-связей они имеют ограниченные возможности практического использования. Сведения о карбофункциональных соединениях, в которых карбодиимидная группировка связана с атомом кремния углеродным радикалом, отсутствуют.

Предлагается способ их получения, заключающийся в каталитическом декарбоксилировании кремнийсодержащих изоцианатов общей формулы

0 или

,

, „о

где R,R и R - Н, галоген, алкил,

арил. Реакция протекает по схеме

ij (i о -С02

v $iДекарбоксилирование осуществляют нагреванием изоцианата в присутствии катализатора реакции декарбоксилирования до прекращения выделения С02.

В качестве катализаторов могут быть использованы известные катализаторы реакции декарбоксилирования, такие как фосфолидины, фосфолины,

-их окиси, сульфиды и другие фосфори мьшьякорганические соединения, имеющие сильнополяризованную связь или (фосфаты, фосфонаты, триариларсиноксиды и другие) в количестве от 0,1 до 5%. Наиболее

эффективными катализаторами реакции декарбоксилирования являются также 9-алкил (или арш1)-9-фосфафлуорены. Реакцию можно проводить как в среде

инертных органических растворителей, так и без них. Выход целевые продуктов превьшает 80%.

Полученные карбодиимиды представляют собой бесцветные или желтоваты жидкости, без разложения перегоняющиеся в в.акууме. Соединения частично полимериз тотся при стоянии, но устойчивы длительное время при хранении на холоде. Силоксифенилкарбодиимиды более стабильны по сравнению

с силилфенилкарбодиимидами. I

Используемые в качестве исходных

продуктов кремниГ1Содержащие фенилизоцианаты допустимые соединения, получаемые с высоким выходом, исходя из галогенанилинов или аминофенолов.

Пример 1. Ди-(4-диметилсилилфенил)-карбодиимид

СНз

Б двухгорлую колбу, снабженную термометром и обратным холодильником, помещают 6,5 г А-диметилсилилфенилизоциаНата, добавляют три капли 9-метил-9-фосфафлуорена и нагревают при 130-155С, контролируя ход реакции по скорости вьщеления 002 По мере нагревания происходит постепенное затухание реакции, которая снова возобновляется после добавлений катализатора. Всего периодически добавлено еще три капли 9-метш1-9фосфафлуорена. В конце реакции температуру кратковременно повьш1ают до . Спустя 5 ч после того, как выделение С02 практически прекращает ся, реакционную смесь перегоняют в 3 вакууме. Выделяют 0,2 г не вступившего в реакцию исходного изоцианата с т.кип. 60 С (1 мм рт.ст.) и 4,6 г карбодиимида в виде вязкой бесцветной жидкости;т.кип. 183-185 С (1 мм рт.ст.);рд° 1,5948; °,0173 Выход 82%. Найдено, %: С 65,51; 66,07; Н 7,05; 7,38; N 8,86; 8,83; Si 18,30; 17,9.. Вычислено, %: С 65,74; Н 7,14; N 9,01; Si 18,09. HK-cneKTp:- j,, 2130 5;.н2-153 см П р им е р 2. Ли-(4-триметилсилоксифенил)-карбодиимид (СНз) ( Аналогично 14,3 г 4-триметилсило сифенилизоцианата нагревают при в присутствии двух капель 9метил-9-фосфафлуорена до прекращени вьщеления С02(4 ч). Последующей перегонкой в вакууме получают 11,7 г карбодиимида с т.кип. 210-212 С 1 (1,5 мм pT.cT.);ni° 1,5565; ,0411. Выход 93%. Нанд-ено, %: С 61,27; 61,28; Н 7,11; 6,89; Si 14,97; 15,14. 1 Вычислено, %: С 61,60; Н 7,08; Si 15,20. П р и м е р 3. Ди-(4-триметилсилилфенил)-карбодиимид $НСНь)5 lCHj)Аналогично примеру 1 нагреванием 17,3 г П триметилсилилфенилизоцианата в присутствии трех капель 9-метш19-фосфафлуорена при 140-180°С(30 мин) последующей перегонкой в вакууме олучают 12,8 г карбодиимида в виде бесцветной жидкости; т.кип. 167169с (1,5 мм рт.ст.), при стоянии застывает. Выход 83,6%. Найдено, %: N 8,36; 8,50. H fiNjSi С,9 Вычислено, %: N 8,27.