Способ получения -кремнийорганических ацилалей Советский патент 1980 года по МПК C07F7/18 

I : .....; :-:..:;.;;.

Изобретение относится к новому способу получения новых ck-кремний-. органических ацилалей общей формулы 1

,0$l( CHj-

X-СВ

где R - НИЗШИЙ алкил; замещенный .или незамещенный алкенил хлоралкил; X - и или S,

которые могут -быть использованы в качестве исходного сЯлрья в производстве различных соединений (терапевтических средств, пластификаторов) , полимерных материалов, в качестве средств борьбы с вредителями сельского хозяйства, атакже в парфюмерной, пищевой и других отраслях промышленности.

Известен способ, получения кремнийорганических ацилалей, основанный на реакции присоединения карбоновых кислот к -кремнийсодержащим простым виниловым эфирам 1.

Однако полученные таким образом ацилалисодержат атом кремния в

-положении, относительно атома кислорода.

Известно также, что при взаимодействии винилоксисиланов с карбоновыми кислотами в среде полярного растворителя в присутствии триметилхлорсилана происходит расщепление силоксановой связи и ацилали не образуются 2.

Целью изобретения является разработка способа получения ck-кремнийорганических ацилапей формулы 1, содержащих атом кремния в (Ч-положении относительно атома кислорода.

Согласно изобретению триметилвинилоксисилан подвергают взаимодействию с карбоновой кислотой при.3070 С.

Полученные ацилали представляют собой бесцветные летучие жидкости. со специфическим приятным запахом, легче воды, хорошо растворимле в органических растворителях, устойчивые при хранении в сухой атмосфере. Это реакционноспособные вещества и могут быть использованы в качестве многоцелевых промежуточных веществ для получения других продуктов и материалов с ценными свойствами.

Способ позволяет получать ранее неизвестные dv -кремнийорганические

«щцДалй/ н ачитёльно раоЖрить

сырьевую базу и ассортимент практически ценных кремнийорганических веществ и материалов,прост в исполнении и легко реализуем в практике.

Пример 1, Триметилсилоксиэтилиденацетат,

В прибор для синтеза,снабженный обратным холодильником,мешалкой,капельной воронкой, и термометром,помещают 2,32 г (0,02 моль) свежеперегнанного триметилвинилоксисилана и. при перемешивании прибавляют 1,201 г (0,02 моль) ледяной уксус.ной кислоты. При этом происходит разогревание и температура реакционной смеси повышается до . Для доведения реакции до конца смесь нагревают на водяной бане 2 ч при при постоянном перемешивании и оставляют .стоятЁ на ночь, .Перегонкой в вакууме в токе азота получают 1,91 г (54,21%) триметилсилоксиэ илиденацетата С т.кип. 80-81°С/80 мм рт.сто, 1,3978; 0,8853, . .

Найдено,%: С 47,91; Н 9,21; Si 15,60. .

C-jEif, OjSi.....

Вынисленр,%: С 47,75; Н 9,21; Si 15,22.-.

П р и ме р 2. Триметилсилоксиэтилидентиоацетат.

Аналогйнно в прибор для синтеза помещают 1,16 г (0,01 моль) свежеперегнанного триметилвинилоксисилана и лри перемешивании прибавляют 0,761 г (0,01 моль) тиоуксусной кислоты. При этом происходит разогревание и температура реакционной смеси повышается до 40°С, Затем реакционную массу нагревают на водяной бане при 1ч при постоянном перемешивании и оставляют стоять на ночь, -Перегонкой, в вакууме в токе азота выделяют 1,1 г С57,3%) триметилсилоксиэтилидентиоацетата с

т.кип. 41°С/1,3 мм рт.ст,, п 1,4565; df 0,9851.

Найдено,%: С 44,.30;Н 8,55; S 16,70; Si 14,00.

CTH feOjSSi

Вычислено,%J С 43,70: Н 8,34; S 16,60; Si 14,57.

Пример 3. Триметилсилоксиэтилиденпропионат.

Аналогиуно в прибор для синтеза

помещают 2,44г (0,021 моль) свежеперегнанного триметилвинилоксисилана и при перемешивании прибавляют 1,48 г (0,02 моль) пройиоиовой кислоты. Затем при постоянном перемешивании реакционную массу нагревают на . водян ой бане при 70°С 1 чи оставляют стоять на ночь. Перегонкой в вакууме в токе азота получают

2,8 г (73,7%) триметилсилоксиэтилиIденпропионата с т,кип Зр°С/

го 1/3 мм рт. ст. , 1,4012; d 0,9149.

Найдено,: С 50 ,40; Н 9,29; Si 14,57.

CgH О 1 Si

Вынис 1ено,%: С 50,60; Н 9,48; Si 14,73.

Пример 4. Триметилсилоксиэтилиденакрилат.

В ампулу запаивают 1,16 г . (0,01 моль) триметилвинилоксисилана и 0,72 г (0,01 моль) акриловой кислоты и нагревают на водяной бане при 70°С 2 ч. После охлаждения ампулу вскрывают и содержимое ее перегоняют в вакууме в токе азота в присутствии гидрохинона. Получают 1,3г (69,2%) триметйлсило.ксиэтилиденакри3,3°С/5 мм рт.ст.; лата с т.кип. п 1,4167; 0,9419,

Найдено,%: С 51,16; Н 8,20; Si .

, 0,,Si.

Вычислено,%: С 51,10; Н 8,51; Si 14,89

Пример 5. Триметилсилоксиэтилиденметакрилат. .

. Получсшэт аналогично примеру 4 из 2,32 г (0,) триметилвинилоксисилана и 1,72 г (0,02 моль) метакриловой кислоты. . .

Выход 2,3 г. (56,8%);.т.кип. 33°С /2,8 мм. рт.ст.; п 1,4195; df 0,9305. .

Найдено,%: С 53,91; Н 9,19; Si 13,28 .

С 53,48; Н 8,92;

Вычислено,% Si 13,86.

6 . ТриметилсилоксиПрим ер

этилиденкротонат.

0 . , в прибор, для синтеза помещают 0,9771 г (О,,01136 моль) кротоновой кислоты и прибавляют 1,32 г (0,01136 моль) триметилвинилоксисилана. Смесь при постоянном пере5 мешивании нагревают на водяной бане при 70с 2 ч и оставляют стоять на ночь. Перегонкой в вакууме в токе азота в присутствии гидрохинона получают 1.,5 г (65,35%) триметилсилокт

Q сиэтилиден- -метилакрилата с т.кип 67-68 С/29 мм рт.ст.; п . 1,4253; df 0,9342. , .

Найдено,%: С 53,51; Н 8,72; Si 14-,15.

с н ь г - -Вынислено,%г С 53,48; Н 8,92; Si 13,86.

Пример 7. Триметилсилоксиэтилиден.циннамат.

В ампулу запаивают 1,545 г (0,01331 моль) триметилвинилоксисилана и 1,379 г (0,00939 моль).коричной кислотЫу нагревают на водяной бане при. 7 ч и оставляют стоять на ночь. Перегонкой в вакууме в .токеазота в присутствии гидрохинона получают 2,2 г (89,58%) триметилсилоксиэтилиден- -фенилакрйлата с т,кип, 75-80 С/ /0,19мм рт.ст.; nf 1,5311; df 1,011. .

Найдено,%: С 64,10; Н 2,18; Si 10,85.

C 4H2oOjSi

Вынислено,%: С 63,70; Н 7,58; Si 10,61.

Пример 8. Триметилсилоксиэтилиденмонохлорацетат..

В. ампулу запаивают .5,105 г (0,0541 моль) хлоруксусной кислоты и 8,56 г (0,0738 моль) триметилвиНИЛоксисилана. При встряхивании ампулы происходит растворение кристаллов и разогревание реакционной массы до 45°С. Затем амплитуду нагревают на водяной бане при 6 ч и оставляют стоять на ночь. Перегонкой в вакууме в токе азота получают 8 г (70,3%) триметилсилоксиэтилиденхлорацетата. с т.кип 45,50с/.2,2 ммрт.ст.;п ,1,4233 df 1,041...

Найдено,%: С 0,27j Н 7,20; Si 13,01; се 16,41.

OjCCSi .

Выкислено,%:. С 39,96; Н 7,13; Si 13,32; се 16,87.

Формула изобретения

Способ получения ck-кремнийоргани5 ческих ацилалей общей формулы

(СНз)з

CHj- tH

(JR

0;

гле R - низший алкил; замещенный или нез амещенный алкенйл; хлоралкил; X - 6 или S,

5 заключающийся в том, что триметилвинилоксисилан подвергают взаимодействию с карбоновой кис-: ЛОТОЙ..ПРИ 30-70 С.

Источники информации,

Q принять5е во внимание при экспертизе 1. Шостаковский М.Ф. и др. Получение кремнийорганических ацидалей и ацеталей. Изв. АН СССР, ОХН, 1956, 12, с. 1493. 52.M.,L.3aenicke, Aujfewf.ceum.,

1)б9,а((2)с.975. V4(ive,oxvth me-thv si&ane&cjs siBveatih .