СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-НИТРО-2-АЦЕТОТИЕНОНА Советский патент 1973 года по МПК C07D333/42 C07B43/02 

1

Изобретение относится к способу получения нитросоедине ний, в частности к способу получения 5-нитро-2-ацетотиено«а, .используемого в качестве Полутародуаста для синтеза лекарственных веществ, красителей и средств защиты растений.

Известен снособ получения 5-:Нитро-2-.ацетотиепона путем нитрования производных ацетотиенона нитрующей смесью, «апример азотнокислым калием в серлой кислоте, с последующей обработали нолучеиаюй смеси 5-.нитрои 4-нитро-2-ацетотие.нопов гидроксиламином до получения соответствующих оксимов, которые разделяют и омыляют ч ;и1пячением в разбавленной минеральной кислоте.

Однако содержание 5-ннтро-2-ацетотиено1иа в смеси не превыш:ает 12-15%.

С целью увеличения выхода целевого продукта предложено в качестве производного 2ацетотиенола иапользовать его Оксим.

П р и м е р. i39 г (0,561 моль) солянокислого 1гидроксиламина, 46 г (0,561 моль) безводно го ацетата натрия, 133 .ил воды, 167 мл спирта и 44,7 г (0,354 моль) 2-ацетотиенона кипятят 5 час, оставляют па ночь в холодильнике, отфильтровьгвают кристаллы, промывают водой .и получают 28,9 г (0,205 моль) оксима 2-ацетотиенона, т. пл. 110-114°С. При разбавлении маточного раствора водой выделяют еще 11,9 3 (0,084 моль) , т. пл.

80-86°С. Обе норции 0|ксимов с разным содержанием сын- и анты-изомеров объединяют и используют для 1НИтровани|Я. Общий выход 81,6%.

18,8 г (0,133 моль) очссима 2-ацетотиеиона растворяют при перемешввани.и и охлаждении льдо-м (8°С) в 188 мл 98%-ной серной кислоты. К оранЖевОМу раствору при сильном перемешивании и охлаждении льдом с солью

,(0-5°С) понемногу прибавляют 14,2 г (0,141 моль растертого азотнокислого калия, выливают на 1 кг дробленого льда, отфильтровывают осадок, многократно промывают водой, высущивают и получают 20,1 г

(0,108 моль) смеси окси-мов 4- и 5-иитро-2-адетотиенона, т. пл. 120-170°С, выход 81,2%.

20,1 г (0,108 моль) полученной смеси оксимов растворяют в 200 мл горячего спирта, обрабатывают раствор активированным углем, к горячему фильтрату постепенно прибавляют 175 мл воды (до начала кристаллнзации из кипящего раствора) и затем добавляют 20 М.Л онирта. Смесь оставляют на ночь при комнатной температуре. Желтые кристаллы отфильтровывают, промывают 2 X 20 мл разбавленного спирта (1:1), высущивают и получают 10,0 г (0,054 моль) чистого оксима 5-нитро-2-а1цетот.иепона, т. пл. 188-189° С (по литературным данным т. пл. 189° С). Выход 49,8% (от смеси взятых окси.мов).

5,0 г (0,027 .моль) оксима 5-Интро-2-а,цетотиено-па л 100 мл равбавлен-ной соляной кислоты (1:3) кипятят 3 час (часть вещества воэгоняется & о&ратиый холодилыник). После охлаждения отфильтровывают вфисталлы, |пр0:мывают водай, высушивают и получают 4,56 г (0,027 моль неочищенногго 5- Нитро-2-ацетот.иеноиа, т. пл. 99-104° С, который .растворяют в 40 мл «ишящего спирта, обр.абатьгвают а|КтивироваННЬ м углем, IK горя1чему фильтрату при-бавляют воду до начала кристаллизации (30 лл), охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают юристаллы, промыва от 10 мл разбавлешюто сиирт-а ( : 1) и получают 3,52 г (0,021 моль 5-иитро-2-ацетотибнОНа, т. пл. 107-108° С (по литературнЫМ данным т. пл. 107° С). Из маточлого раствора после выдерживания в холодильпике выделяют еще 0,3 г (0,002 моль 5-нитро-2-ацетот11еноиа, т. пл. 107-108° С. Общ.ий выход 5-литро-2-а.цетотие НОна, считая «а (выделениый о«сим 5-1иитро-2-ацетотиеиона, 83,7%.

5,0 г (0,027 моль) оксима 5-1Нитро-2-ацетотиенон а ки пятят с разбавленной соляной кислотой, -как указано выще, .и отгоняют «итрОКетон с ВОДЯНЫМ ларам (отгоняется 1 л воды). Кристаллы отфильтровывают, высушивают и получают 3,85 ;г (0,023 моль) 5-нитро-2-ацетотиеиона, т. пл. 107--108°С. Выход 83,7%-.

Предмет н з о б р е т е н и я

Способ получения 5-:Нитро-2-а|цетотие:нона (Путем нитроваиил .производных 2-а1цетотиено«а нитрующей смесыю, напримбр .азотнокис.лы,м .калием в серной кислоте, с «последующ.им выделением продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве производного 2-ацетотиенОПа берут его о-ксим.