СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ОРТОКРЕМНЕВОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 1973 года по МПК C07F7/04 

1

Изобретение относится к способу получеитя эфИров орто;кремневой кислоты, используемых в .качестве выс0:котемпе ратурных теплоносителей и гидрожидкостей.

Известен способ получения эфиров ортокремневой .кислоты обшей формулы

Rj, Si (OR2), где R-Н, незамещенный или за.мещеиный на CN и гало-ид моновалентный углеводородный радикал; R - незамещенный или замещенный на ОН моновалентный углеводородный радикал, р-метоксиэтил; , из хлорсилана ,и оксисоедипендя, например спирта, в жидкой при остаточном давлении 200 мм рт. ст. и температуре до 100° С. Недостатком известного способа является 1ебольщая скорость реакция и нал.ичие в конечном продукте больщого количества трудноудаляемого хлористого водорода, который является катализатором термического л гидролитического разложения ароксисилаиов.

С .целью упрощения процесса ,и устранения указанных недостатков предлагается в качестве оксисоединения .использовать высшие жирные спирты или ароматические оксисоединения и процесс вести при температуре 120-250° С и остаточном давлении 250 - 740 мм рт. ст. Процесс обычно ведут в присутствии инициатора, например диметилформамида, или без «его.

2

По цре.длагаемому способу получают ароматические эфиры ортокрем 1евой кислоты общей формулы Ra Rb Si(OR5) с (OR)d, где R и R - одинаковые или различные, замещенные или неза;мещенные алкилы или арнлы; R и R - одинаковые или различные, замещеННые ,ил.и незамещенные арилы, алкилар.илы, аралкилы; а и b 0-Э; c + d 1-4; a+b + c + d 4.

Пример 1. В колбу, снабженную термометром, капиллярО:М .и обр-атным холодильником, нод:ключе1н 1ым к вакуумному насосу, загружают 433 г (4,0 моль) крезола, 188 г (2,0 моль) фенола, 400 г (1,9 моль) СбН.-,5:С1з и 5 мл ДМФА, выдерживают 3 час нр,и температуре 150-170° С .и остаточном .давлении 300-500 мм рт. ст., охлаждают, разгоняют в ва, и получают 653 г (80%) фенилдикрезоксифеноксисилана, т. кии. 215-225° С/2- 3 мм.

Найдено. %: С 76,2; И 5,9; Si 6,6.

Вычислено, %; С 75,9; Н 5,8; S 6.8.

Пример 2. Из 400 г (1,9 .ноль) C6H.,SiCl3, 360 г (3,83 моль) фенола, 210 г (1-94 моль) крезола и 5 мл ДМФА аналогично примеру 1 получают 662 г (88%) фенилдифеноксикрезоксисилана, т. кип. 195-220° С/2-3 мм.

Найдено, %: С 75,3; Н 5,7; Si 6,9.

Вычислено, %: С 75,4; Н 5,5; Si 7,4,

Пример 3. Как в лрлмере 1, .из 310 г (1.82 моль) SiCl4, 400 г (4,25 моль} фенола, 450 г (4,16 .1/олъ) крезола ,и 5 мл ДМ ФА получают 721 г (90%) Д|ифеНОкс.ид1И.крезоксисила а, т. кип. 220-.235° С/2 м-м.

Найдено, %: € 73,9; Н 5,7; Si 6,1.

Бычлгслеио, %: С 72,8; Н 5,6; Si 6,5.

П р и „м е ip 4. АналОпиЧНо npiHiMCpy I из 340 г (2 моль} SiCU, 450 г (4,16 лолб) крезола ,и 5 .ил ДМФА получают 857 г (94%) тет|ра.крезо«сис.илана, т. кип. 210-240° С/2

Найдено, %: С 72,5; Н 6,2; Si 5,9.

Вычислено, %: С 73; Н 6,4; Si 6,1.

Пример 5. Аналогично прм.меру 1

254 г (1,0 моль} (C6H5)2SiCl2, 270 г (2,5 моль) крезола и 5 мл ДМФА выдерживают 3 час

пр.и те.мпературе 150-200° С и остаточном давлении 300-500 мм рт. ст. После разгонки получают 340 г (86%) дифендлдикрезоксисилана, т. кип. 222-240° С/2-3 мм.

Найдено, %: С 79,3; Н Si 7,5. , Вычислено, %: С 78,8; Н 6,00; Si 7,10.

Пример 6. Ка,к в прамере 5, из 147 г (0,5 моль) (СбН5)з81С1 и 60 г (0,55 моль) крезола полуЧают 133 г (74%) трифенилкрезоксисилаиа, т. кип. 232-252° С/2 мм.

Найдено, %: С 81,75; Н 5,9; Si 7,7.

Вычислено, %: С 82; Н 6,0; Si 7,6.

Пример 7. Аналогично примеру 5 из 170 г (1,0 моль SiCU и 610 г (5,0 моль) ксиленола получают 460 г (90%) тетра.ксилено)Ксисилана, т. кип. 250-270° С/2 мм.

Найдено, %: С 75,8; Н 6,9; Si 5,0.

Вычислено, %: С 75,0; Н 7,03; Si 5,47.

Нри.мер 8. Но методике примера 5 из 490 г (2,32 .1шлб) CgHsSiClg я 1300 г (10,6лголб) ксиленола получают 900 г (80%) фенилтрнксиленол сисилана, т. кип. 240-270° С/2-3мм.

Найдено, %: С 76,1; Н 6,7; Si 6,4.

Вычислено, %: С 77,0; Н 6,84; Si 6,0.

Нри.мер 9. Аналогично нри.меру 5 из 750 г (2,96 моль (C6H5)2SiCl2 и 920 г

(7,5 моль) ксиленола получают 1100 г (88%) дифенилдикоиленоксисилана, т. «ип. 243- 275° С/3-4 мм.

Найдено, %: С 80,1; Н 6,5; Si 6,1.

Вычислено. %: С 79,3; Н 6,6; Si 6,6.

Пример 10. Аналогично примеру 5 из 880 г (3,0 лолб) (.C6Hf,)3SiCl и 450г (3,/.иоль) ксиленола получают 1000 г (88%) трифенллксиленоксисилаиа, т. кип. 230-260° С/2-3 льи.

Найдено, %: С 83,0; Н 6,1; Si 7,0.

Вычислено, %: С .82,1; Н 6,30; Si 7,4.

(Пример П.. Аналопично примеру 1 из 191 г (1,0 моль) CH3C6H5SiCl2 и 250 г (2,3 моль) крезола полу.чают 265 г (79%) метилфенилдикрезокоисилана, т. кип. 187- 200° С/2 мм.

Найдено, %; С 75,8; Н 6,5; Si 8,0.

Вычислено, %: С 75,5; Н 6,6; Si 8,4.

П.ри.мер 12. Как в примере 1, из 95,5 г (0,5 моль) CHaCsHsSiCb и 154 г (1,2 моль) о-хлорфеиола получают 292 г (78%) метилфеиилди-:(о-хлорфено.кси)-сила,на, т. кип. 185- 192° С/2 мм.

Найдено, %: Si 7,2; С1 19,5.

Вычислено, %: Si 7,5; С1 19.

П р е д .м е т и з о б р е т е и и я

1.Способ получения эфиров ортокремневой .кислоты .взаи.модейстйивм окоисоединения с хлорсилано.м при нагревании .и пониженном давлении в жидкой фазе, отличающийся те.м, что, с целью упрощения способа и у.меньшения содержа.ния в целевам продукте .хлористого водорода, в качестве о,ксисое,ди.нения берут высшие жирные спирты или ароматические оксисоединения и процесс ведут при 120- 250° С и остаточном давлении 250- 740 мм рт. ст.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что п-роцесс ведут в пр.исутстви1И инициатора, например диметнлформа.мида.