Способ получения 2-галогенвинилоксиорганосиланов Советский патент 1980 года по МПК C07F7/12 C07F7/18 

Изобретение относится к новому способу получения новых 2-галоидвинилоксиорганосиланов общей форлтулы XCH-CnOS-i Ну,(0й)з-п где R и R - низший алкил, X - галоген, и - 2 или 3, 2-Галоидвинилокс,иорганосилаЕ1ы формулы 1 являются высокоактивными полиреакционными соединениями и могут использоваться в качестве промежуточных продуктов многоцелевого назначения в процессах синтеза различных веществ и материалов с заданными практически ценны ш свойствами (пластификаторов, покрытий, спёцмасел, модификаторов каучуков, биологически активных средств и т,1п) а также в химической, нефтяной, резино-технической, электротехнической и фармацевтической промышленности. Известен способ -получения зинил сисиланов путем взаимодействия органохлорсиланов с меркурбисацеталь гчдом, но 5ВИДУ высокой токсичности последнего не нашел широкого применения в практике и не приемле для получения 2-галоидвинилоксиорганосиланов 1. Известен способ получения винилокситриалкилсиланов путем взаимодействия триалкилсиланолов с ацетиленом 2 , Известен способ, основанный на взаимодействии органохлорсиланов с винилацетатом, но он применим для получения винилоксиорганосиланов 3 , Известен также, способ, заключающийся в реализации бистриалкилсилилртути с трихлорацетальдегидом., и позволяющий получать только 2,2-дихлорвинилокситриалкилсиланы 4. Кроме того, ввиду применения малоустойчивых, .труднодоступных и высокотоксичных триалкилсилильных производных ртути, он имеет очень ограниченные возможности и не перспективен для практики. Целью изобретения является разработка способа получения ранее не известных 2-галоидвинилоксиорганосиланов формулы I, пригодных для целенаправленного синтеза различных практически ценных органических и кремнийорганических веществ и полимерных материалов. Указанная цель достигается , что 1, 2-дигалоидэтоксиоргакосилан п вергают взаимодействию с третичным амином в среде апротонного органического растворителя при температуре от комнатной до температуры кипения реакционной смеси. В качестве третичных аминов используют триэтиламин, пиридин, диметиланилин хинолин, диэтиланиЛЦН, Однако в практике очень удобно применять в качестве дегидрогалоиди ругащего средства триэтиламин. Дегидрогалоидирование 1,2-дигалоидэтоксиорганосиланов с третичным амином легко тротекает при эк/вимольном соотношении реаг ентов или при небольшом избытке (5-10%) тр ,тичного амина. Реакция экзотермична И-сопровождается осмолением продукто Поэтому взаимодействие лучше проводить при охлаждении ледяной водой в среде апротонных органических растворителей (эфир, бензол и др.). При значительном количестве растворител тепловой эффект реакции небольигой, и для завершения реакции требуется дополнительное перемешивание реакционной массы при комнатной темпера туре 10-12 ч или при нагревании реа ционной смеси 3-5 ч при 35-40с, Выход 2-галоидвинилоксиорганосиланов .от 60 до 90%. 2-Хлорвинилокси- и 2 бромвинилок сйланы представляют собой бесцветны легкоподвижные, летуч1-Ге жидкости, не смешиваюЕДиеся с водой, хорошо растворимые в органических раствори телях , Индивидуальность, состав и строе ние полученных 2-галоидвинилоксиорганосиланов подтверждены элементным - анализом, физико-химическими метода ми (ГЖХ, ИКС) и химическими превращениями. По данным ГЖХ (прибор ЛХМ-7А, де тектор-катарометр, температура термостата колонок на 50-70°С ниже тем пературы кипения исследуег & х соединений, газ-носитель - гелий, дл:И на колонки 3 м, внутренний диаметр колонки 4 мм, стационарная фаза Apiason L (5%) на хроматоне N-AWHfJDS, силанизированном гексаметилдисилоксаном/чистота полученных веществ 98-99,5%.В ИК-спектрах (ИКспектры соединений снимали на приборе spektromom-2000 в тонком слое между пластинами из хлористого натрия) 2--галоидвинилоксиорганосила нов имеется поглощение сильной интенсивности в области (см ) 1645-16 (Si-0-СН-СН-), 1250, 850, 760 ((СНа) Si), 12бО((СНо,)2 Si)f 10901020 (S1-O-C). .При кипячении 2-хлорвинилокси-триметилсилана с 2%-ным водным раствором серной кислоты происходит его гидролиз с образованием хлораце альдегида и гексаметилдисилоксана, что подтверждает строение исходного соединения. П р и м ер 1, 2-Хлорвинилокситриметилсилан. В прибор для синтеза, сн.абженный мешалкой:, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 11,1 г (0,059 г-моль) 1,2дихлорэтокситриметилсилана, 30 бензола и при постоянном перемеьливании прибавляют 6,1 г (0,06 г-моль) триэтиламина. Происходит разогревание реакционной массы до 60 С. ОхлаждаУ водой реакционную массу, перемешивают 10 ч при комнатной температуре. Затем осадок отфильтровы-вают и промывают бензолом. Перегонкой фильтрата в вакууме в токе азота получают 5,7 г(60%) 2-хлорвинилокситриметилсилана с т. кип. 40,5С721 t.iM рт. ст, ,d4°0,9724, ,4227. Найдено,%: С 40,09; Н 7,60; С1 24,03, Si 18,30,, , С Н .OClSi Вычислено,%: С 39,85 .Н 7,32 С1 23,59 Si 18,61. При мер 2, 2-Бромвинилокситриметилсилан. Аналогично к раствору 17,4 г (0,063 г-моль) 1,2-дибромэтокситриметилсилана в 60 мл сухого эфира прибавляют 6,6 I (0,065 г «моль) триэтила.шна. Происходит разогревание реакционной массы до- 36С. Затем реакционную смесь кипятят гфи -этой температуре 0,5 ч. По охлаждении осадок отфильтровывают и промывгшт эфиром. Перегонкой фильтрата в вакууме в токе азота получшот 9 г (741) 2-бромвинилокситриметилсилана с т. кип. 41, 5-42°с/11мм рт. cT,,dl° 1,2312, 1,4520. Найдено,-%: С 31,08; Н 5,83; Вг 40,81,- Si 14,35,, CgH OBrSi Вычислено,: С 30,80; Н 5,64; ВГ 41,10; Si 14,36. Пример 3. 2-Хлорвинилсксидиметилзтоксрюилан. К раствору 3,7 г (0,017 г-моль) 1,2--дихлорэто5 сидйметилэтоксисилана В 20 г.-т бензола прибавляют 1,17 г (0,017 Гмоль) триз иламина. Смесь нагревают при, 40°С в течение 4 ч. После обычной обработ.ки (пример 1) перегонкой в вакууме в токе азота получают 1,9 г (62%) 2-хлорвинилоксидиметилэтоксисилака с т. кип. мм рт, ст.,,0121,,П5°. ,4236, .Найдено,%; С 40,31; Н 6,90; Cll9,23, Si 15,11. Вычислено,%: С 39,95; Н 7,20; С1 19,67; Si 15,52. Пример 4. 2-Хлорвинилоксидиметилпропоксисилан. К b,J г (О,027 т-моль) 1,2-диxлopэтoкcиди 4eтилпpoпoкcиcилaнa . в 25 мл бензола прибавляют 2,76 г {0,027 г-моль) трнэтиламина. Смесь оставляют стоять в течение -12 ч при -комнатной температуре. Затем для завершения реакции нагревают 1 ч при 40°С. После обычной обрабо ки перегонкой в вакууме в токе азо та получают 3,6 г (68%) 2-хлорвийи оксидиметилпропоксисиланас т.кип мм рт. ст. ,,9981,п, 42 Найдено, %: Г. 43,81; Н 7,30; С1 18,30, Si 14,80. Вычислено,%: С 43,20; Н 7,72; С1 18,25; -Si 14,4X П р и м а р 5, -Бромвинилоксид метилпропоксисилан, К 22,5 г (0,07 г-моль) 1,2-дибр этоксидиметилпропо.ксисилана в 30 м эфира .прибавляют7,12 г (0,071 р.м триэтилад-шна. Происходит разогревание, реакционной смеси и слабое к пение эфира. По охлаждении реакцио ную массу оставляют стоять при комнатной температуре в течение 12 После обычной обработки выделяют 13,9 г (83%) 2-бромвинилоксидиметилпропоксисилйна с т, кип, 70-71 мм рт, ст.,d4 1/2060,,4462. Найдено, %: С 35,40-; Н 6,61; Вг 33,60; Si 11,58. .Вычислено,%: С 35,15; Н 6,27; Вг 33,47; -Si 11,71. П р и м е р 6, 2-Хлорвинилоксидиметилбутоксисилан. Получают из 7,4г (0,03 г-моль) 1,2-дихлорэтоксидиметилбутоксисиЛана и 3,52 г (0,035 г-моль) триэт амина в 40 мл эфира. Выход 3,9 г (63%), т. кип, 74°С/7 мм рт, ст., dfb,9775, ,4293. Найдено,%: С 46,30; Н 8,10; С1 17,35; Si 13,30. Вычислено,%: С 46,10; Н 8,15; С1 17,03, Si 13,44. Пример 7. 2-Бромвинилоксидиметилбутоксисилан. Получают из 16,1 г (0,042 г-моль) 1,2 днбрЬмэт6ксидиметилбутоксисилана и 5,35ir (0,053 г-моль) триэтиламина в 35 мл эфира/ Выход 11,2 г (90%), т, кип, 81°С /7 мм рт, ст., ,1792, ,4473. S Найдено,%: С 38,15; Н 6,93f Вг 31,30, Si 10,71. ,2,BrSi, Вычислено,% г С 37,92; Н 6,72;. Вг 31,65; Si 11,06, Формула изобретения 1, Способ получения 2-Галоидвинилзксиорганосиланов общей формулы ХСН -CHOSiR(OR), где R и R - низший алкил, X - галоген, П г; 2 или 3, 3 аключающийсяв том, что 1,2-дигалоидэтоксиорганссилан подвергают взаимодействию с третичным амином в среде апротонного органического растворителя при температуре от KON натной до температуры кипения реакционной смеси, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1,Несмеянов А,Н,Луценко И,Ф, Вратцев.В.А. Винилоксисиланы, ДАН СССР, 1959, 128, с, 551, 2,Авторское свидетельство СССР № 132223, кл. С 07 F 7/18, i960. 3,Авторское свидетельство СССР № 570614, кл. С 07 F 7/18, 1977, 4.,.ЛЯеш1апп G. Nemnann W.P. Получение 2,2-дихлорвинилокситриапкилиланов. -.Organometal. Chem 972, 41, 277.