Способ получения эндо=цис=бицикло [3.3.0=ОКТЕН=6=ОЛА=2 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЩЕЛОЧНОГО ГИДРОЛИЗА Советский патент 1982 года по МПК C07C35/31 

2,6, составляет 49-67%, выход на превра щенный равен56,7-73,5%. Парциальный пиролиз диацетата эндо, эндо-г{«с-бицикло 3,3,0 -окта1- дкола-2,6 осуществляют в нзображенной на чертеже установке, путем пропускания его паров снизу вверх через вертикально расположенную пустую кварцевую трубку в вакууме 14- 38 мм рт. ст при 580-600° С. При этом диацетат частично превращается в ацетат эндо-г{ыс-бицикло 3,3,0 -октен-6-ола-2 и образующаяся смесь обоих соединений лоступает в дефлегматор, после фракционирования втсотором енацетат отгоняется в приемник, а диацетат по байпасу возвращают в испаритель. Получаемый таким образом ацетат эндо-г ыс-бицикло 3,3,01-октен-6-ола2 легко отделяется вакуумной перегонкой от небольщих количеств исходного дкацетата и продукта его полного пиролиза - цисбицикло 3,3,0 -октадиена-2,6. Пример I. Получение диацетата ЭНДО-, эндо-г ыс-бицикло 3,3,0 -октандиола-2,6 3. К раствору 1,07 г (0,006 моль) хлористого палладия и 0,51 г (0,012 моль) хлористого лития в 250 мл безводной уксусной кислоты прибавляют при 20-25° С 32,45 г (0,3 моль) 7,7-циклооктадиена-1,5 и затем 155,2 г (0,35 моль) тетраацетата свинца. Суспензию перемешивают в темноте до образования раствора (50 ч). Непрореагировавщий тетраацётат свинца разлагают добавлением в реакционную смесь 0,5 мл глицерина, упаривают на роторном испарителе .50 мл растворителя, остаток разбавляют водой до общего объема 800 мл и экстрагируют эфиром. Экракт промывают 50,%-ным водным раствором NaOH (до рН 7), насыщенным раствором , NaCl, сущат над Na2SO4, растворитель упаривают на ротор НОМ испарителе, остаток перегоняют в ва хууме. Получают 50,86 г (75%) диацетата эняо,эндо-цис-бицнкло (3,3,0) - октандиола2,6, Т. кип. 97-98° С/4 мм, рт. ст. Т. пл. 38- 40° С. ИК-спектр (v, см - ): 1250, 1725; ПМР-спектр (5,мл., ССЦ) : 1,25-1,87м (8Н, .2-СНгСНг-), 1,92 с (6Н, 2 ОСОСНз); 2,63 м (2Н, 2-СН-), 4,96м (2Н, 2 еНОСОСНз); масс-спектр (/и/е/%): М+ (206) отсутствует, 184(1), 166(6), 124(91), 106(100), 95(39), 80(37), 67(22). Водный слой после экстракции фильтруют, выделяют 0,6 г (93%) металлического палладия. Прим ер 2.Парциальный пиролиз дийцетата эндо,эндо-цнс-бицикло 13,3,0 -октйндиола-2,6. Процесс осуидествляют в изображенной на чертеже установке. Погруженная в на гревательную баню 1 трехгорлая колба-испаритель 2 соединена с кварцевой трубкой 3, помещенной в трубчатую электропечь 4. Насадка 5 соединяет кварцевую трубку 3 с дефлегматором 6, который через алонж 7 соединен с приемником 8, погруженным в охлаждающую, баню 9. Байпас 10 (тефлоновая трубка с внутренним диаметром 1 мм) соединяет дефлегматор 6 с испарителе.м 2. Для этого в насадке 5 имеется соответствующего диаметра отросток 11, а колба-испаритель 2 снабжена капилляром 12. Для подачи инертного газа (Аг) колба 2 имеет капилляр 13. Для контроля фракционирования установка снабжена термометрами 14 и 15. Контроль температуры электропечи осуществляют с помощью термопары (хромель-коиель). Нагревательная баня 1 содержит сплав Вуда, охлаждающая баня 9 - лед. Колба-испаритель 2, насадка 5 и дефлегматор 6 изготовлены из стекла марки «Пирекс. Стеклянные детали установки соединены между собой стандартными щлифами (НШ-14). Колба-испаритель 2 и приемник 8 имеют объем 100 мл. Кварцевая трубка 3 имеет внутренний диаметр 25 мм, длину 300 мм. Протяженность обогреваемой электропечью 4 зоны составляет 250 мм. Дефлегматор 6 елочный, средней илотности, имеет внутренний диаметр 15 мм, длину 250 мм.Нагревательный элемент бани 1 н электропечь 4 подключены к сети переменного тока через ЛАТР. 27,63 г диацетата эндо,э::до-г{и,,нкло 3,3,0 -октан-диола-2,6 помещают в колбу-испаритель 2 и нагревают до кипения при 38 мм рт. ст. и температуре печи 250° С. После начала конденсации паров диацетата в нижней части дефлегматора 6 и возврата конденсата по байпасу 10 з испаритель 2 начинают пиролиз, повышая температуру печи 4 до 600° С. Образующийся пиролизат фракционируют в дефлегматоре 6. При этом нёразложизщнйся диацетат (Т. кип. 190-195° С, термометр 14) возвращается по байпасу 10 в испаритель 2, а смесь. содержащая енацетат, уксусную кислоту ,и незначительные количества исходного диацетата и г ыс-бицикло 3,3,0 -октадисна-2,6 отгоняют при 115-120°С (термометр 15) в приемник 8. Непрерывность процесса и постоянство массЪпотока в установке обеспечивают постепенным повыщением температуры бани I (225-250°С) hovMepe уменьщения количества диацетата в колбе-испарителе 2. Пиролиз заканчивают через 4 ч, установку охлаждают, промьтвают пентаном. Смывы объединяют с разбавленным пентаном пиролизатом (всего пентана 300 мл), промывают 50%-ным раствором NaOH (до рН 7), насыщенным раствором NaCl, сущат над Na2SO4, р астворитель упаривают на роторном испарителе, остаток перегоняют в вакууме. Получают 13,64 г ацетата эндо-г{ыс-бицикло 3,3,0 -октен-6ола-2, Т.; кип. 52° с/1 мм рт. ст, Пд24 1,4770; ИКспектр (v см-): 1250, 1725; ПМР-спектр (б, м. д., ecu): 1,25-1,81 м (4Н, -СНгСНг-), 1,89 с (ЗН, ОСОСНз), 2,10- 2,31 м (2Н, -СНа-), 2,62-3,28 м (2Н,

СН СН-); масс-спектр (т/е %) : 166 (0,4, М+), 123 (1,6), 106 (100), 91 (41), 78 (4);

2,23 г 1(ыс-бицикло 3,3,0 -октадиена-2.6, Т. кип. 61° С/70 мм рт. ст, 1Д888; ПМРспектр (6, м. д., ССЦ): 1,88-2,77 м (4Н, 2-CHs-), 3,11-3,48 м (2Н, 2-СН-), 5,44 м (4Н, 2-СН СН-); масс-спектр (/п/е/%),,: 166 (100, М+), 91 (90), 78 (44), 65 (4), 57 (3).

Количество невступившего в реакцию исходного диацетата составляет 2,39 г (8,6%), Т. кип 94-9Г С/2 мм рт. ст.

Выход ацетата эндо- {ыс-бицикло 3,3,0 октен-6-ола-2, считая на превращенный днацетат, составляет 73,5%, выход на загруженный равен .

Н р и м е р 3. Ацетат эндо- ис-бицикло 3,3,0 -октен-6-ол-2.

21,88 г днацетата эндо, эндо-ч«с-бицикло 3,3,0 -октандиола-2,6 пиролизуют в описанной выше установке при 580° С и 14 мм рт. ст. После окончания пиролиза установку промывают пентаном, смывы объединяют с пиролизатом и перегоняют в вакууме. Получают 7,89 г ацетата эндо-г{«с-бицикло 3,3,0 -октен-6-ола-2, Т. кип. 205° С/ /16 мм рт. ст., Возвращают 2,87 г (13%) исходного диацетата. Выход ацетата эндог мс-бицикло| 3,3,0 -октен-6-ола-2, считая на превращенный диацетат, составляет 56,7%, выход на загруженный равен 49%.

Пример 4. Эндо-г ыс-бицикло 3,3,0 о: тен-6-ола-2.

25 г ацетата эндо-цмс-бицикло 3,3,0 -октен-6-ола-2 обрабатывают 250 мл 10%-ного раствора NaOH.

В смеси вода-метанол (1:2) в течение 2 ч при 20-25° С, затем реакционную смесь нейтрализуют 15%-ным водным раствором НС1 и экстрагируют эфиром. Экстракт промывают насыщенным раствором NaCl, сушат над Na2SO4, растворитель упаривают на роторном испарителе, остаток перегоняют в вакууме. Получают 17,82 г (95%) эндо -цис- бицикло(3,3,0 -октен- 6 - ола - 2, Т. кип. 56° С/2 мм рт. ст, Лс 1,5105, ИКспектр (v, см-) 3360; ПМР-спектр (6, м. д., ССЦ): 1,22-2,82 м (7Н, 3-CHj-; -СН-), 3,03 м (1Н, -СН-), 3,89-4,42 м (Ш, -СНОН), 4,28 с (Ш, ОН), 5,31- 5,68 м (2Н, СН СН); масс-спектр (т/е/%) г 124 (.1,17, М+), 106 (100), 91 .(83), 7в (78,5), 67 (27,7),

Пример 5. Эндо-г «с-бицикло(3,3,0 -октен-б-ол-2.,

17,25 г диацетата эндо-г мс-бицикло 13,3,0 -октен-6-ола-2 циролизуют в описанной выше j cTaHOBKe при 600° С и 38 мм рт. ст. После окончания пиролиза установку промывают 50 мл пентана, смывы объединяют с пиролизатом, нейтрализуют 50%-ным водным раствором NaOH, добавляют 125 мл 10%-ного раствора NaOH в смеси вода-метанол (1:2) и выдерживают 2 ч при 25° С. Затем реакционную смесь нейтрализуют 15%-ным водным раствором НС1 (40 мл), добавляют 100 мл воды и экстрагируют этилаЦетатом. Экстракт промывают насыщенным раствором NaCl, сушат над Na2SO4, растворитель упаривают на роторном испарителе, остаток перегоняют в вакууме. Получают 5,72 г (61%) эндо-г{асбицикло 3,3,0 -октен-6-ола-2, Т. кип. 96- 98° С/20 мм, Лв24 1,5120.

Предложенный способ при более высоком выходе не требует использования токсичных реагентов и позволяет получать целевой продукт с достаточной степенью чистоты обычной вакуумной перегонкой.

Формула изобретения

Способ получения эндо-ч«с-бицикло 3,3,0 -октен-6-ола-2 с использованием щелочного гидролиза, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и улучшения технологии процесса, диацетат эндо,эндо -цис- бицикло 3,3, октандиола2,6 подвергают парциальному пиролизу путем пропускания его паров из испарителя снизу вверх через вертикально расположенную пустую кварцевую трубку в вакууме 14-38 мм рт. ст при 580-600° С с одновременным фракционированием пиролизата, возвратом непиролизованного диацетата в испаритель, отгонкой образующегося при этом ацетата эндо-г{ис-бицикло 3,3,0 -октен6-ола-2 и последующим его гидролизом в водно-метанольном растворе едкого натра.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1.Cyclisation oxydante du cis, cisCyclooctadiene-1,5, M. Julia, E. Colomer, An. Quim., 67, 199-206 (1971).

2.Transannular Cyclization of Cycloocta1,5-diene Induced by Thallium (П1) Trifluoracetate Y. Yamada и др.. Tetrahedron Sett., 2407-2408 (1977) - прототип.

3.«Conversion of Cyc oocta-l,5-diene into 2,6-Diacetoxy bicycio 3,3,0 ocfane by Palladium (П) chloride- Lend Tetra-Acetate in acetic acid; X-Ray Determination of Structure of the Product, R. M. Henry и др. Chem. Comm., 112-113 (1974).

ti jitrfc. ,

. -bi-л - .

.