СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЛИЛСОДЕРЖАЩИХ ОЛИГОЭФИРОВ Советский патент 1974 года по МПК C08G63/52 C08G63/85 

1

Изобретение относится к области синтеза полимеризацнонноспособных олигоэфиров, которые при сополимеризации с другими ненасыщенными олигомерами или мономерами образуют высокопрочные твердые продукты и могут быть широко использованы в качестве связующих для стеклопластиков и других конструкционных материалов, а также как основа для получения лаков.

Известен способ получения аллилсодержащих олигоэфиров полиэтерификацией эфиров аллилмалоновой кислоты полигидроксисоединениями при нагревании в присутствии катализатора бутил-о-титаната.

Этот способ отличается длительностью процесса (около 20 час), недостаточно высоким молекулярным весом олигоэфиров (600-700) и темной окраской продуктов полиэтерификации, что нежелательно при дальнейшем использовании олигоэфиров (например, в производстве лаков).

С целью интенсификации процесса, улучшение качества олигоэфиров, увеличения их молекулярной массы и снижения окрашенности продукта реакции в качестве катализатора применяют соединения общей формулы

Ch

( ) RO-Ti-OR

( ) Ch где R - алкил, Ch-р - дикетон.

Предлагаемый способ заключается в следующем. В реактор, снабженный мешалкой, термометром, барботером инертного газа и нисходящим холодильником для конденсации выделяющегося моногидроксисоединения, загружают 0,1 -1,0 моль диалкилового эфира аллилмалоновой кислоты, О-0,9 моль диэфира насыщенной дикарбоновой кислоты, 1,0 моль полигидроксисоединения (или смеси полигидроксисоединений различного строения) н 0,001 - 1 вес. % хелатного титанорганического соединения. Реакцию проводят при 150-200 С в токе очищенного от кислорода сухого азота в течение 2-6 час. Контроль реакции ведут

либо по гидроксильному числу смеси, либо по количеству отогнанного моногидроксисоедннения. Окончание процесса проводят в вакууме при остаточном давлении 5-150 мм рт. ст. в течение 0,5-2 час.

Проведение реакции полиэтерификацин в присутствии каталитических количеств хелатных соединений титана позволяет сократить время реакции примерно в 3 раза и получить практически бесцветный, более высокомолекулярный продукт - 2000-3000 против 600- 700 в присутствии бутил-о-титаната. Этот эффект не мог быть ожидаемым н является, вероятно, следствием иного механизма реакции полиэтерификации.

При сополимеризации синтезированных предлагаемым способом аллилмалоновых олигоэфиров с другими ненасыщенными олигоэфирами и мономерами получают сополимеры, имеющие предел прочности при сжатии свыше 2000 кг/см-. Материалы с такой высокой механической ирочиостыо могут быть использоваиы в качестве связующего при производстве стеклопластиков. Материалы, применяемые в данное время с этой целью, имеют предел прочности при сжатии 1200-1500 кг/см-.

Получение почти бесцвешого продукта в результате ироведения реакции с хелатным гитанорганическим соединением благоприятствует его использованию в производстве лаков холодного отверждения.

Пример 1. 200 г (1 моль) диэтилового эфира аллилмалоиовон 1сислоты, 76,1 г (1 моль) 1,2-пропиле1тгликоля и 2,76 г (1,0 вес. %) бис(дибензоилметан) -дибутоксититапа загружают в вышеописанный реактор и нагревают в .токе азота 0,5 час при 174°С. При этом отгоняется 65% от теории ЭТТ-1ЛОВОГО спирта.

Пагрезанке продолжают 5 час при остаточном давлении 150 мм и 2 час при 40 мм рт.ст. Степень заверщеннссти реакции 0,95. Практически бесцветный продукт имеет гидроксильное число 18,7 мгКОП/г в молекулярную маесу 3000.

Пример 2. 140 г (0,7 моль) диэтилового эфира аллилмалоновой кислоты, 91,5 г (0,3 моль) диэтилового эфира фталимидмалоиовой кислоты, 76,1 г (1 моль) 1,2-пропилецгликоля и 0,031 г (0,01 вес. %) бис-(дибепзоилметан)-дибутоксититапа иагревают по методике, описанной в примере . Степень заверщенпости реакции 0,93. Светложелтый продукт реакции имеет гидроксильное число 25,7 мгКОП/г, молекулярную массу 2200.

Пример 3. 100 г (0,5 моль) диэтилового эфира аллилмалоновой кислоты, 152,6 г (0,5 моль) диэтилового эфира фталимидмалоновой кислоты, 76,1 г (1 моль) 1,2-пропиленгликоля и 0,033 г (0,01 вес. %) бис-(диацетилацетон)-дибутоксититана помещают в реактор и процесс ведут так же, как описано в примерах 1 и 2. Степень заверщенности реакции 0,95. Гидроксильиое число почти бесцветного продукта реакции 16,8 мгКОП/г, молекулярная масса 3340.

Предмет изобретения

Способ получения аллилсодержащих олигоэфиров полиэтерификацией эфиров аллилмалоиовой кислоты полипадроксисоединениями при нагревании в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса и улучшения качества олигоэфиров, в качестве катализатора примеияют соеди 1ения формулы

СИ

( ) RO-Ti-OR

( ) Ch где R - алкил, Ch-(3 - дикетоп.