Способ получения олигоэфир(мет)-АКРилАТОВ,СОдЕРжАщиХ ОКСигРуппыи СиММ.-ТРиАзиНОВый циКл Советский патент 1981 года по МПК C07C69/54 C07D251/04 

. . I Изобретение относится к новому спо собу получения олигоэфир-( мет)-акрила ; тов, содержащих оксигруппы и симм- -фриазиновый- цикл. Гомо- и сополимеры соединений такого типа отличаются улуч шенными физико-механическими свойства ми - высокой прочностью и теплостойкостью. Известен способ .получения олиго- эфир(мет)-акрилатов, содержащих оксигруппы и симм-гриааиновые циклы, взаимодействием акриловой или метакрило- вой кислоты, взятой в избытке с .триглицицилизоцианурагом при 60-65 в присутствии катализатора в атмосфере азота с последующей отгонкой избытка ненасыщенных кислот в вакууме fl. Однако в известном способе отсутствуют данные о продолжительности процесса, соотношении реагентов и количестве используемого катализатора. Приведены лишь молекулярные массы синтезированных соединений, их элементный состав, а также бромные числа. Однако приведенные значения бромных чисел (как найденных, так и вычисленных) почти вдвое ниже, чем рассчитанные по приведенньп там же фсфмулам целевых соединений, и не соответствуют значениям молекулярных масс. Доказательством строения полученных соединений является содержание ОН-групп, однако в известном способе такие данные, как и физико-химические константы полученных веществ, отсутствуют. Цель изобретения - повышение качеста целевых продуктов. Поставленная цель аосгиг:аегся спосо- бом получения олигоэфир (мет)-акрилагов, СИ C-e-OCH CHCH N /

гае ,CH.

Отличительной особенностью способа является то, что циануровую кислоту подергают взаимодействию с глицидил (мет)акрилатом при мольном соотношении циануровой кислоты к глицицил (мет)-акрилату, равном 1:3,0 - 3,3 соответственно. в присутствии полярных апротонных растворителей и четвертичных аммонийных солей или третичных аминов в качестве катализатора.

В качестве полярного апротонного растворителя используют аим типформамиа, а в качестве четвертичных аммонийных солей или третичных аминов использую - бензилтриэтнламмонийхлориа, бензилтриметиламмонийхлориц или триэтнламин, взятые в мольном соотношении к циануровой кислоте, равном О,0003-О,03:1.

Степень превращения контролируют по изменению кислотности реакционной,смеси. Достаточно быстро, в течение. 2,53,О ч реакция завершается в следующих условиях: температура 90-95°С, моль- отношение циануровая кислота: глици-. диловый эфир:катализатор равно 1,О:3,1: : О;рз, количество растворителя - около 50 мл/моль конечного продукта. Повышение .темггературы реакции приводит к ускорению -процес са, однако в этом случае получают окрашенный продукт с заниженными бромными числами. . Для предотвращения полимеризации в процессе получения и очистки мономеров применяют известные ингибиторы ради- кальной полимеризации. Достаточно эффективной и не окрашивающей ингибирующей системой является смесь 2,2-метилен- -бис(4-(етип-6-трет-бутилфенола) (0,2% от веса реагентов) с нитритом натрия (0,05% от веса реагентов). Выделение и очистка целевых олигоэфиракрилатов осуществляется известными приемами.

Пример 1. Трис( 2-окси-З-метакрилоксипропил)-изоцианурат.

Смесь 12,9 г (О,ЮМ) циануровой кислоты, 44,1г{ 0,31/И) рлицидилметакрилата, 5 мл диметилформамида. С

0,598 г {0,ООЗМ) бензилтриэтиламмонийхлорида, 0,11 г 2,2- етилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенола) и О, ЬЗ г нитрита натрия перемешивают при 90 С.

Через 100-10 мин .смесь гомогенизируется, а через 3 ч после начала нагревания кислотное число сйеси падает практически по нуля, что свидетельствует об окончании реакции.

Смесь охлаждают, растворяют в равном объеме хлороформа, промывают 100 мл 5%чного едкого натра, затем 100 мл 1%-«ой соляной кислоты и водой до отсутствия ионов хлора (ЗхЮО мл).

К раствору продукта в хлороформе добавг ляют 0,005 г гидрохинона и отгоняют растворитель при пониженном давлении, остаток выдерживают один час при 5560 С и остаточном давлении

5-8 мм рт. ст. Получают 51,45 г

(92,6% от теоретического) почти бес-

20

цветной очень вязкой жидкости с п

1,5120. Бромное число 85,0 и 85,3, для ,,2.86,3. . Найдено,: ОН 9,ОО, 9,03. Вычислено , %; 9,17. Щ)оаукт легко растворим в ацетоне, диоксане, спиртах, хлоралкилах, этилаце тате, метилметакрилате, при слабом нагревании и в диметакрилате триэтиленгликоля, мало растворим в толуоле, практически нерастворим в гексане и цикло- гексане.

П р и м е р 2. Трис (2-окси-3-ак- рилоксипропил)-изрцианурат.

Смесь 3,87 г(0,ОЗМ) циануровой кислоты, 11,93 г(0,О83М) глицидилакрилата, 0,2275 г бензилтриэтиламмоний- хлорида, 0,05 г гидрохинона; 0,О08 г нитрита натрия и 5 мл диметилформамида перемешивают при 80-80,5 в течение 2 ч. За это время кислотное число реакционной смеси падает до нуля, что свидетельствует о практически полной этери- фикации циануровой кислоты. Охлажденную смесь растворяют в хлороформе, промывают 50 мл 5%-го раствора едкого натра, затем 2О мл 1%-ной соляной киссодержащих оксигруппы и симм-триааиновый цикл, общей формулы 1. .си,,снсн,,ос-с сн / -3 Лч ),C и снсн ос-с-сн оно R лоты и водой (2x15 мл). К раствору до бавляют 0,05 г гидрохинона и отгоняют растворитель при , остаток выдерживают при 25°С и остаточном давлении 1-2 мм рт. ст., в течение 1 ч. Получают трис (2-окси-З-гакрилоксняро- пил)-изоцианурат в вице очень Вязкой окрашенной жидкости с п 1,5065. Бромное число 91,2:91,7. Вычислено,%: 93,5. НайденоЛ: ОН 9,85, 9,89. Вычислено для . 9,94. Пример 3. Процесс проводят, как описано в примере 1, но вместо бензилтриэтиламмонийхлорида в качестве катализатора применяют бензил т риметиламмЬнийхлориц в количестве 0,03 мол% от циануровой кислоты. Реакция завершается в течение 2,5 ч. После очистки, как описано в примере 1, получают 53,15 г(95,7% от теоретического) прак тически бесцветной вязкой жидкости с Y J. l,5liO. Бромное число и содержание ОН-групп близки к вычисленным. Пример 4. Процесс проводят, ка описано в примере 1, но в качестве катализатора вместо бензилтриэтидаммоний- хлорида применяют эквивалентное количес во триэтиламина. Реакция завершается через 5 ч. После очистки, проводившейся как в примере 1, получают светложелтый продукт с выходом 94,1% от теоретического. Hjp 1,5110, бромное число 75,3, 76,1. Вычислено 86,3. Пример 5. Процесс проводят, как описано в примере 1, но без бензил- триатиламмонийхлорида. В этих условиях

реакция практически не проходит.

Пример 6. Процесс проводят, как описано в примере 1, но в отсутствие диметилформамида. В течение двух часов снижения кислотного числа реакционной смеси не наблюдается.

у(7- N(пи

О

сменен,.-ОС-с ан,

где RaH,CH,

отличающийся тем, что, с целью повышения качества целевых продуктов, циануровую кислоту подвергают взаимодействию с глициаил( мет)-акрила- том при мольном соотношении циануровой кислоты к глицн1нл(мет)акрилату, равном

Формула изобретения

1. Способ получения олигоэфир (мет)-акрилатов, содержащих оксигруппы и симм-триазйновый цикл, обшей формулы

О R .сн снси -ос-с.

иZi 2 fi I г

онOR

1:3,0-3,3 соответственно в присутствии полярных апротонных растворителей и четвертичных аммонийных солей или третичных аминов в качестве катализатора.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве полярно- Пример 7. Процесс проводят, как описано в примере 1, но вместо дн- метилформамида в качестве растворителя применяют трихлорэтилен (70 мл на 0,1 моль циануровой кислоты). В течение 7 ч степень завершенности по кисло-, те достигает лишь 57,4%. Пример 8. Смесь 12,9 г (6,1ОМ) циануровой кислоты, 42,7 г (О,ЗОМ) глицидилметакрилата, 5 мл диметилформамица, 0,6О г бензилтри- этнламмонийхлорнда, 0,11 г 2,2-мети- лен-бис (4-метил-6-трет- утилфенола) и 0,03 г нитрита натрия перемешивают при 95il С в течение 4,5 ч. Выделение и очистку целевого продукта проводят, как описано в примере 1. Получают 50,4 г (90,8% от теории) трис-(2-окси-3-метакрилоксипропил)-изоцианурата п|Р 1,5118. Бромное число 84,,O. Вычислено 86,3. Пример 9. Смесь 3,87 г ( О, ОЗМ) циануровой кислоты, 14,О5 г (0,099М) глицидилметакрилата, 0,02 г ензилтриэтиламмонийклорица, 0,10 г гидрохинона, 0,01 г нитрита натрия и мл диметилформамида перемешивают при 9Ofc91 C в течение 7 ч. Выделение и очистку целевого мономеа проводят, как описано в примере 2. олучают 15,2 г (91,5%;от теории) чень вязкой окрашенной жидкости с ,51О8. Бромное число 87,6, 86,9. ычислено 86,3. 7 8066 го апротонного растворителя используют днметилформамид. 3. Сцособ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что в качестве чатвертичных аммонийных солей или третичных5 аминов исПсхпьзуют бензил три этил амм онийхлорид, бензилтриметш аммонийхлорид или триэтиламин, взятые в мольном соогношении к циануровой кислоте, равном 0,0003-0,03:1. 48 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Кутелов Д, Ф. и др. Химия и технология органических веществ и высокомолекулярных соединений, Олигоэфиры с ненасыщенными концевыми группами, содержащими симм-триазиновый цикл. Труды МХТИ М., вып. 74, 1973, с.121122 (прототип).