СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИОРГАНОФОСФАЗЕНОВ Советский патент 1974 года по МПК C08G79/02 

1

Изобретение относится к области получения линейных гомополифосфазенов.

Известен способ получения линейных полиорганофосфазенов каталитической полимеризацией циклофосфазенов.

Однако известный способ получения полиорганофосфазенов (ПОФ) дает исходные полидихлорфосфазены, легко гидролизующиеся влагой воздуха. Они труднорастворимы, а получаемые на их основе ПОФ всегда содержат некоторое количество гидролизуемого хлора.

Принципиально возможным является также синтез ПОФ полимеризацией органоциклофосфазенов, но термическая полимеризация их не идет, а каталитическая полимеризация их в литературе не описана.

С целью улучшения количества получаемых полимеров и упрощения процесса в качестве исходных циклофосфазенов используют органоциклофосфазены общей формулы

R Е /

Л

ЪГ Т

R

Е

.

Р Р

Ч /

R

1

где R - CeHs-OCeHs, и процесс осуществляют в присутствии каталитических количеств

протонных или апротонных кислот при 250- 300°С.

Образование линейных полимеров на основе органофосфазеноБ типа (п 3, 4 и т. д.) может быть представлено следующей схемой:

Гл Е

10

Rгде R-CeHs, -OCeHsВ качестве катализаторов полимеризации органоциклофосфазенов используют серную кислоту, арилсульфокислоты, бензойную кислоту, pels. BFs и другие кислоты.

Каталитическую полимеризацию ведут в запаянных ампулах при температуре 250-300°С в течение 6-25 час. Полученные полимеры растворимы в органических растворителях и представляют собой низкоплавкие аморфные

вещества. Полимеры не разлагаются при нагревании на воздухе до температуры 350- 400°С.

Полученные каталитической полимеризацией органоциклофосфазены (ПОФ) не содержат

связей Р-С1 и отличаются высокой гидролитической устойчивостью. Мол. вес ПОФ, синтезируемых каталитической полимеризацией, можно регулировать в широких пределах изменением количества катализатора.

Синтезируемые разработанным способом полимеры представляют интерес в качестве исходных веществ для получения термостойких эластомеров, для модификации органических полимеров и для других целей.

Пример 1. 10 г гексафеноксициклотрифосфазотриена и 1,41 г , помещают в ампулу, продувают аргоном, запаивают и выдерживают нри 300°С в течение 5 час. Полученный продукт экстрагируют бензолол, фильтруют и высаждают линейный продукт петролейным эфиром. Выход 30%, ii 0,433 (ДМФА, 25°).

Найдено, %: Р 12,8; N 3,0; С 65,5; Н 4,8. Пример 2. 10 г гексафеноксициклотрифосфазотриена и 2 г п-толуолсульфокислоты нагревают в ампуле нри 300°С в течение 5 час. Дальнейшую обработку производят так же, как и в нримере 1. Выход ПОФ 30%; мол. вес 1280 (эбулиоскопически в бензоле).

Пример 3. Аналогично примеру 1 из 3 г гексафенилциклотрифосфазотриена и 0,1 г H2S04 с выходом 90% получен нолидихлорфосфазен с мол. весом 1900 (криоскопически в бромоформе).

Найдено, %: Р 15,20; N 7,00; С 75,9; Н 5,21.

Пример 4. 6 г смеси гексафенил- и октафенилциклофосфазенов подвергают полимеризации в присутствии 0,2 г H2S04, как в примере 1. Получают полидифенилфосфазен с выходом 40%.

Найдено, %: Р 15,1; N 7,3.

Пример 5. Аналогично нримеру 1 из 3,6 г гексафенилциклотрифосфазотриена и 0,9 г PCls с выходо.м 30% нолучают полидифенилфосфазен.

Найдено, %: Р 15,9; N 6,9.

Строение полученных полимеров подтверждено данными элементного состава (он соответствует составу исходных органоциклофосфазенов, что подтверждает факт циклической полимеризации), а также ИК-спектрами, на которых отсутствует характерная для исходных органоциклосфосфазенов полоса 1210 органоциклофосфазенов нолюса 1210- при 1310-1360 см-, характерный для валентных колебаний связи P N в линейных полифосфазенах.

Предмет изобретения

Способ получения линейных полиорганофосфазенов каталитической полимеризацией циклофосфазенов, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества получаемых полимеров и упрощения процесса, в качестве исходных циклофосфазенов используют органоциклофосфазены общей формулы

R Е /

Р

N Т

R

RV

Ч/х

ГК

R

N

где R - СбНй, -ОСбНг,

35 и процесс осуществляют в присутствии каталитического количества протонных или апротонных кислот при 250-300°С.