Способ получения диорганодигалогенгерманов Советский патент 1974 года по МПК C07F7/00 

1

Изобретение качается улучшения способа получения диорганодигалогенгерманов общей формулы

RRGe(X)2,

где R, R - алкил, алкенил, бензил, арил;

X - галоид,

которые находят применение в синтезе мономерных и полимерных германийорганических соединений.

Известен способ получения диорганодигалогенгерманов вышеуказанной формулы, заключающийся в том, что диорганогерманийгидрид формулы

RgGeHa,

где R - алкил,

обрабатывают галоидным алкилом при нагревании с выделением целевого продукта известными приемами.

Способ основан на расщеплении связи германий- водород галоидным алкилом.

Недостатком такого способа является его многостадийность. Он неудобен в работе, так как на каждой стадии необходимо алкилирование получающегося галоидгермана по методу Гриньяра. Кроме того, этим способом нельзя получить карбофункциональпые диорганодигалогенгерманы

Цель предлагаемого изобретения - упрощение технологии процесса.

Для этого в качестве германийорганического соединения берут аминный комплекс органр,дигалогенгерманийгидрида, а в качестве талогенпроизводного используют соединение формулы

R1X, . ;.

где R - алкил, алкенил, бензил, .остаток-карбоновой кислоты., . ,

Способ заключается в том, что -аминный комплекс органодигалогенгерманийгидридоз общей формулы;

R;;H3,z-HGe(R)X,,;у

где R, R -алкил, алкенил, арил, . -,;. . ; подвергают взаимодействию с галогенпроиэводным формулы. . , -,

R%- i .

где R - алкил, алкенил, бензил, остаток карбоновой кислоты, при нагревании преимуЬцественно до 50-130°С, с выделением целеврго продукта известными приемами. - :: Исходные амппиые комплексы доступньц удобны в обращении реагентами. Их-легко-lio лучают с количественными выходами по од1Гостадийному методу из соответствующих органотригалогенгерманов и простейших хлоркремнийгидридов в присутствии аминов.

В зависимости от типа используемого галоидпроизводного реакцию можно проводить в стеклянной ампуле, автоклаве или в реакционной колбе при 50-130°С. Реакция может быть осуществлена как без растворителя, так и в растворителе (абсолютные эфир, углеводороды, ацетонитрил). В последнем случае достигается онределенное- смягчение условий проведения опыта и облегчается выделение целевого продукта. Послереакционную смесь обрабатывают абсолютным пентаном и фильтруют. Осадок КиНз-тг-НХ промывают абсолютным пентаном, из фильтрата целевой продукт выделяют обычными методами.

Описываемый метод позволяет получить диорганодигалогенгерманы с практически любым сочетанием заместителей у атома германия, например диорганодигалогенгерманы с несимметричными или карбофункциональными заместителями, и дает возможность синтеза германийорганических соединений, получение которых по известным методикам невозможно или крайне затруднительно.

Изложенный способ поясняется нижеследующими примерами, которые не ограничивают предмета изобретения.

Пример 1. Получение (СНз)2ОеС12.

В стеклянную ампулу емкостью 100 мл загружают 26,1 г (0,10 г-моль) (C2H5)3N-HGe(СНз)С12 и 15,6 г (0,11 г-моль) CHgl. Ампулу запаивают и греют в термостате при 100°С в течение 1 час. Послереакционную смесь обрабатывают абсолютным пентаном и фильтруют. Осадок (С2Н5)зН-Н1 тщательно промывают несколькими порциями абсолютного пентана. Из фильтрата разгонкой выделено 14,6 г (СНз)20еС12. Выход 84%; т. кип. 120°С (754 мм рт. ст.); «D 1,4555; 1,4926. Мол. вес вычислено 173,6; найдено 171,8.

Вычислено, %: С1 40,89.

Найдено, %: С1 40,80.

Пример 2. Получение СНз(С2Н5)ОеС12.

В стеклянную ампулу емкостью 100 мл загружают 27,5 г (0,10 г-моль) (С2Н5)зМ-Нае(C2H5)Cl2 и 15,6 г (0,11 г-моль) СНз1. Ампулу запаивают и греют в термостате при 100°С в течение 1 час. Послереакционную смесь обрабатывают абсолютным пентаном и фильтруют. Осадок (C2H5)3N-ni тщательно промывают несколькими порциями абсолютного пентана. Из фильтрата разгонкой выделено 11,4 г СНз(С2Н5)ОеС12 (61%); т. кип. 149°С (750 мм рт. ст.); я о 1,4660; 1,4381. Мол. вес вычислено 187,6; найдено 188,4.

Вычислено, %: С1 37,85.

Найдено, %: С1 37,49.

Примерз. Получение СНз (С2Н500ССН2) GeCls.

В колбу, снабженную стеклянной мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 26,1 г (0,10 г-моль) (С2Н5)зМ-НСе(СНз)С12, 184,4 г (0,11 г-моль)

О

I ВгСНг-С-ОС2Н5

и 300 мл гептана. Температуру реакционной смеси поднимают до кипения и перемешивают в течение 7 час. Послереакционную смесь обрабатывают абсолютным пентаном и фильтруют. Осадок (C2Hs)3N-HBr тщательно промывают несколькими порциями абсолютного пентана. Из фильтрата разгонкой выделено 10,8 г СНз(С2Н5ООССП2)СеС12. Выход 44%;

пл9П

т. кип. (5 мм рт. ст.); /го 1,4789; d 1,5316. Мол. вес вычислено 245,6; найдено 246,0.

Вычислено, %: С1 28,91.

Найдено, %: С1 28,73.

Пример 4. Получение СбН5(СН2 СП- -CH2)GeCl2.

В стеклянную ампулу емкостью 100 мл загружают 32,3 г (0,1 г-моль) (С2П5)зМ-НСе(СбН5)С12 и 13,3 г (0,11 г-моль) ВгСН2СН СП2. Ампулу запаивают и греют в термостате при 110°С в течение 10 час. Послереакционную смесь обрабатывают абсолютным пентаном и фильтруют. Осадок (С2Нз)з -НВг тщательно промывают несколькими порциями абсолютного пентана. Из фильтрата разгонкой выделено 20,4 г СбП5(СН2 СП-CH2)GeCl2.

20

Выход 78%; т. кип. 116°С (4 мм рт. ст.); п о 1,5639; 1,4478. Мол. вес вычислено 261,6; найдено 259,8.

Вычислено, %: С1 27,14.

Найдено, %: С1 27,31.

Пример 5. Получение (СНз) (СН2 СН- -CH2)GeCl2.

В стеклянную ампулу емкостью 100 мл загружают 26,1 г (0,1 г-моль) (C2H5)3N-HGe(СНз)С12 и 13,3 г (0,11 г-моль) ВгСНг- -CH GH2. Ампулу запаивают и греют в термостате при в течение 5 час. Послереакционную смесь обрабатывают абсолютным пентаном и фильтруют. Осадок (C2H5)3N-НВг тщательно промывают несколькими порциями абсолютного пентана. Из фильтрата разгонкой выделено 18,7 г (СНз) ( -CH2)GeCl2. Выход 94%; т. кип. 165°С (760 мм рт. ст.); 1,5103; 1,5390. Мол. вес вычислено 199,6; найдено 197,8.

Вычислено, %: С1 35,57.

Найдено, %: С1 35,24.

Пример 6. Получение СНз(CeHs) GeCU.

В стеклянную ампулу емкостью 100 мл загружают 32,3 г (0,1 г-моль) (C2H5)3N-HGe(СбН5)С12 и 15,6 г (0,11 г-моль) СНз1. Ампулу запаивают и греют в термостате при 110°С; в течение 1 час. Послереакционную смесь обрабатывают абсолютным пентаном и фильтруют. Осадок (C2H5)3N-HI тщательно промывают несколькими порциями абсолют)юго пентана. Из фильтрата разгонкой выделено 15,7 г СНз(СбН5)СеС12. Выход 67%; т. кип. 93°С (6 мм рт. ст.); По 1,5500; d 4 1,4769. Мол. вес вычислено 235,6, найдено 236,8.

Вычислено, %: Cl 30,13. Найдено, %: Cl 30,42.

Предмет изобретения

Способ получения диорганодигалогенгерманов общей формулы

RRGeXs,

где R, R- алкил, алкенил, бензил, арил;

X - галоид,

взаимодействием германийорганического соединения с галогенпроизводным при нагревании, с выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве германийорганического соединения берут аминный комплекс органодигалогенгерманийгидрида общей формулы

R;№-nN-HGe(R)X,,

где R - алкил, алкенил, арил;

R -водород, алкил, алкенил, арил; X - хлор, бром;

, 1, 2, 3,

в качестве галогенпроизводного используют соединение формулы

RX, где R- алкенил, бензил, остаток карбоновой

КИСЛОТЫ.