Способ омыления полихлоридов олеинов Советский патент 1935 года по МПК C07C29/58 

Предлагаемое изобретение относится к способам омыления ди-и полихлоридов олефинов содой или бикарбонатом натрия.

По вопросу омыления дихлорэтана в этиленгликоль имеется обширная литература. Обычно омыление ведется в автоклавах в присутствии карбоната натрия, бикарбоната натрия и щелочноземельных карбонатов, причем продолжительность омыления во всех патентных и научных работах указывается от 48 до 6 часов. (D-r Ph. Naoum „Nitroglycerin und Nitroglycerin Spreng - Stoffe (стр. 194); Oscar Matter DRP 299074, DRP 369502, DRP 373187).

В перечисленных патентах, a также в целом ряде других омыление ведется в автоклавах с перемешиванием при температурах 130-160°, причем продолжительность р еакции такова, что исключает возможность осуществления непрерывного процесса омыления как дихлорэтана, так и других ди-и полихлорированных олефинов. Даже в тех случаях, когда омылению подвергаются эфиры или применяются другие омылители, помимо щелочных и щелочно- земельных карбонатов, например, уксусно-кислые соли, водные или спиртовые растворы, муравьино-кислые кальций и натрий, фосфорно-кислые и др., продолжительность реакций такова, что процесс можно

вести в автоклавах и притом прерывно (DRP 41507; DRP 410857; Brooks и Humphrey Am. P. 1215903; Ind. Eng. Chem. № 9, 1917, стр. 750; W. H. Rodebush Я. P. 1430324).

Лучше всего характеризует состояние вопроса с получением гликоля из дихлорэтана работа Bahra и Zielera, Zischr fur flng. Chem. 1930 г.

/Авторы, разобрав все известные по литературным данным методы омыления дихлорэтана в гликоль, разработали свой вариант омыления в слабо кислых растворах (свободная НС1), причем достаточно слабая концентрация соляной кислоты регулируется подачей щелочи на основании взятых проб из автоклава. Омыление по вышеуказанному способу производится в течение 2 часов (выход 75%). Указанный метод имеет целый ряд неудобств. Процесс ведут в автоклаве с мешалкой, причем очень сложно регулировать подачу щелочи. Слабокислая среда, в которой ведется процесс, действует корродирующим образом на аппаратуру. В приведенной работе авторы, повидимому, не имели в виду непрерывного процесса. Кроме того, условия реакции (большая продолжительность реакции-минимум 2 часа, кислая среда и сложность нейтрализации образующейся во время процесса соляной кислоты) таковы, что непрерывный процесс неосуществим. При больших масштабах производства и значительно разбавленных растворах, с которыми приходится работать для ведения процесса омыления без образования хлористого винила, применение автоклава с мешалкой сильно затруднит производство и потребует больших капитальных вложений.

Согласно изобретению, процесс омыления ди-и полихлоридов олефинов ведут непрерывно в трубчатках в концентрированных содовых растворах, при температурах 160-200° под давлением не ниже 75 атм.

Решающим фактором, сильно ускоряющим реакцию, является значительное повышение давления при повышении температуры. Повышение давления уменьшает распад дихлорэтана НС1 и хлористый винил и понижает диссоциацию хлоридов, так как образование СОг, вследствие диссоциации бикарбоната, происходит при более низкой температуре, причем давление увеличивается вдвое. Поэтому в целом ряде случаев, в особенности при работе с вторичными хлоридами, где распад идет значительно легче, следует предварительно в начале реакции создавать дополнительное давление СОз (или другого инертного газа), помимо образующегося в процессе. Благодаря непрерывности процесса, значительной скорости его и возможности проведения его на трубчатой установке вопрос величины давления приобретает второстепенное значение так как трубчатки рассчитаны на очень большие давления без особых затрат. Конечно, конструкция трубчатки должна быть рассчитана на создание турбулентного движения.

При указанных условиях реакции продолжительность омыления не более 15-20 мин., что дает возможность осуществить непрерывный процесс в трубчатой установке. При этом значительно повышается производительность при относительно небольших размерах аппаратуры и малых затратах на оборудование, а также ослабляется в значительной степени опасность работы с автоклавами в таких больших масштабах и под таким высоким давлением.

Для увеличения скорости реакции и выходов полезно прибавление в реакционную среду некоторого количества гликоля в виде отгонных вод или как такового, так как в таком случае растворимость хлоридов сильно повышается. Повышенный эффект достигается также прибавлением эмульгаторов (в количестве ) в виде солей высоко молекулярных кислот, а также других эмульгаторов, устойчивых при высоких температурах. Эмульгаторы легко регенерируются при подкислении.

Выход этиленгликоля колеблется от 82-85°, а хлористого винила-от 5-7%. Концентрация гликоля в растворе получается около 8-lOVo. Указанным образом можно также производить омыление пропиленхлорида, а также ди-и трихлоргидрина глицерина.

Пример 1. 200 кг C2HiCl2 смешивают с раствором 226 «г MagCOs в 1154 кг воды. Полученная смесь после нагревания в смесителе под давлением (последний представляет собой часть трубчатой системы) поступает в реакционную трубчатку, которая должна быть рассчитана так, чтобы продолжительность пребывания в ней жидкости составляла 15-20 мин. Из трубчатки раствор гликоля, после уменьшения давления газа, направляют вначале в испариритель, а затем на ректификацию под разрежением 100 мм. Ректификатор снабжен аппаратурой для фильтрования с целью непрерывного отделения солей, Выход гликоля 85%. Отгонные воды, содержащие от 3-5% общего количества гликоля, возвращают для растворения соды. Отходящие газы, содержащие 5-7% хлористого винила (от количества взятого С2Н4С12 в смеси с СОз), подвергают разделению при низких температурах или для указанной цели поглощают хлористый винил растворителями (ксилол, CaHiCIj и др,) или адсорбентами.

Пример 2. 113 лгг CsHeClj 175кг NaHCOi растворяют в воде для получения насыщенного раствора (8%-го). Для увеличения концентрации можно взять смесь соды и бикарбоната. Вышеуказанную смесь подвергают аналогичной обработке (см. пример 1), причем повышают температуру до 200° и выше. Полученные непредельные смеси а - и р-хлоропренов улавливают так же, как

и в примере 1. Вместо бикарбоната натрия можно применять карбонат.

Пример 3. 141,5кг тряхлоргидрина глицерина смешивают с раствсгром 275кг бикарбоната в соответствующем количестве воды. Смесь подвергают затем обработке аналогично примерам 1 и 2. Вместо бикарбоната можно применить с успехом смесь карбоната и бикарбоната натрия, что дает возможность повысить концентрацию. В случае применения одного карбоната натрия получаются несколько пониженные выхода конечного продукта.

Предмет изобретения.

1. Способ омыления ди-и полихлоридов олефинов содой или бикарбонатом

натрия, отличающийся тем, что ог зыление проводят непрерывным процессом в трубчатках при температуре 170-200° под давлением не ниже 75 атм., либо получаемым при нагревании, либо ззранее создаваемым, накачиванием углекислого или иного инертного в данных условиях газа с целью уменьшения диссоциации хлоридов.

2.При означенном Б п. 1 способе введение в реакционную среду раствора продуктов омыления небольшой концентрации (например, отгонных зод) с целью повышения растворимости хлоридов.

3.При означенном в пп. 1 и 2 способе введение в р еа1 ционную среду известных эмульгаторов (например солей высокомолекул55рных кислот).