СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСЕЙ ИЗОМЕРНЫХ БИЦИКЛОГОМОФАРНЕЗАЛЕЙ Советский патент 1974 года по МПК C07C47/44 C07C33/14 C07C45/29 

1

ИзобретеНие относится .к опособу получения смеси 41замерны,х бици1К.по|Г.01М1Офа,рНезолов и бици1кло1гомофа р1незалей, жоторые м-огут иайти применение в .ф1амервой прамьишлентаости.

Известен способ получения смеси изомерных бИЦиклогомофарнезолов и бициклотомофарнезалей, заключающимися в том, что склареолоксид озонируют. В зависимости от обработки озоиидов В присутствии оксидантов или восстановителей получают 2-.(, Г, 6, Ш-тетр ам ети-л-б - ацетаксидекал и л -5) -yiKcycHy ю ки с лоту либо 2-(Г, Г, 6, 10-тетраметил-6-ацетоксидеКалил-5)-уксусный альдегид. Соответственно замещенную уксусную кислоту подвергают пиролизу, полученную 1при этом бициклогомофариезеновую кислоту восстанавливают алю могидридом лития и выделяют бициклогомофарнезол в виде смеси трех изомеров. Пиролиз 2-(Г, Г„ 6, 10-тетраметил-6-ацетоКсидекалил-5)-уксусного альдегида позволяют получить бидикло-гомофарнезаль в виде смеси трех изомеров.

Однако известиый cnocoi6 многостадиен н предусматривает использование лабильного исхадного соединения склареолоксида, легко изомеризующегося щ соответствующий оксикетон. Кроме того, применение в качестве окислителя озона приводит к взры-воопасным озонидам.

С целью уироп1еиик процесса предлагают 2-(Г, Г, 6, 10-тетраметил-6-оксидекалил-5)-этанол-1 подвергать дегидратаци} в присутствии диметилсульфоксида при 164-175°С, предпочтительно при 164-166°С.

Полученный при этом бициклогомофарнезол в виде смеси трех изомеров с выходом до 78% окисляют хромовым ангидридом в среде пиридина и выделяют бищшлогомофарнезаль известными приемами.

Пример 1. Дегидратапия 2-(Г. Г, 6, 10-тетра:метил-б-о«с1бдекалил-5)-этанола-1 ди метилсульфо:ксидом.

А. Раствор 800 лг 2-(Г, Г, б , 10-тетраметил-6-окс Здекалил-5)-этанола-1 в 3,2 г дилютил сульфоксида нагревают в закрытой пробирке в течение & час на металлической баие, температуру Которой выдерживают при 164- 166°С. Реакционную смесь охлаждают, разбавляют водой и трижды экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжКи промывают водой, высушивают сульфатом натрия,, отфильтровывают и эфир отгоняют в вакууме. Остаток хроматографируют на колонке с 30 г нейтральной окиси алюминия 1П степени активности. Легким петролейным эфиром сначала смываюf 59.7 мг малополярного соединения, которое далее не исследуют, а затем- 139,5 мг П8,8% амброюсида; т. пл. 74-74,5°С (из метанола); f -30,2° (с 2.4; СвНе). Смесью пет|ролейного и бензола (95:5) и бензолом с «олойки вымывают 580,3 мг (78,1%) бициклогомофарнезола (смесь трех изомеров по данным ТСХ на силикагеле, импрегнированном азотнокислым серебром); т. кип. 134-136°С/1 мм; а о + +48,4° (с 4,3; CHCU). Амброксид и бициклогомофарнезол идентифицируют 1путем хроматографического и спектрального сравнения с их заведомыми образцами, а в случае амброксида еще и по температуре плавления смешанной пробы. Б. 381 мг 2-(Г„ Г, 6, 10-тетраметил-6-оксидекалил-5)-этанола-1 и 60 мг диметилсульфОКСИда нагревают в закрытой пробирке в указанных условиях в течение 2 час и затем обрабатывают и хроматографируют по примеру 1 А. Получают 116 мг (32,7%) амброксида и 205,7 лгг (58,1%) бициклогомоф ар незола. бицикл огомоф арПример 2. Получение незаля. А. Раствор 272 мг бициклотомофарнезола в 3 мл сухого пиридина добавляют к комплексу, полученному из 270 мг трехокиси хрома в 3 мл сух0(го пиридина и перемешивают смесь при комнатной темлературе 5 час. Реакционную смесь отфильтровывают и остато к на фильтре промывают несколько раз эфиром. Фильтрат разбавляют водой, подкисляют 10%-ной серной кислотой и трижды экстрагируют эфиром. Эфириый экстракт промывают дважды 20%ным раствором серной кислоты, водой, раствором бикарбоната натрия, дважды водой, высушивают сульфатом натрия, отфильтровывают и эфир отгоняют в вакууме в атмосфере азота. OcTaTOiK хроматографируют на колонке с 10 г нейтральной окиси алюминия III степени активности. Легким петролейньгм эфиром вымывают 169,3 ,мг (63%) бициклогомофарнезаля; т. кип. 82-84°С/0,5 м-м (при перегонке часть альдегида окисляется); +62 (С 2,4; СНСЬ). Для анализа вещество высушивают в течение 12 час в вакуум-эксикаторе при обычной температуре над пятиокисью фосфора и парафином. Найдено, %: С 82,08; Н 11;11; CieHgeO. .Вычислено, %: С 81,,99; Н 11,18. в ИК-cneiKTpe вещества имеются максимумы при 1722 и 2730 , характерные для альдегидной группы. Бензолом с колонки вымывают 50,7 мг непрореагировавшего бициклогомофарнезола. Выход бидиклогомофарнезаля с учетом непрореагировавшего спирта составляет 81%. Б. 178 мг бициклогомофарнезола окисляют при перемешивании в течение 2 час при комнатной температуре ко.мплексом, по.тучеины.м из 200 мг трехокиси хрома в 2 мл сухого пиридяиа. Реакционную смесь обрабатывают и продукт хроматографируют на колонке с 5 г окиси алюминия ino примеру 2А. Получают 10i2,3 мг бициклогомофариезаля (58,1%) и 34,6 исходного бициклогомофариезола. Выход бициклогомофарнезаля с учетом не11,) о р е аг п ров aBuier о бИЦИ1К л ого MIO ф aipiH ез о л а Предмет изобретения 1.Способ .получе)1ия смеси изомерных биииклогомофарнезалей, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, 2-(Г, Г, 6 10-тетраметил-6-оксидекалил-5)-этанол-1 подЕ ергают дегидратации в присутсшии диметилсульфаксида лри 164-175°С и полученный при этом бициклого.мофариезол окисляют хромовым ангидридом в среде пиридина с выделением целевого т1родукта известными приемами. 2.Сиособ по 1И. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 164-166°С.