СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЦЕТАТА СКЛАРЕОЛА ИЛИ АЦЕТАТА МАНООЛА Советский патент 1974 года по МПК C07C69/16 

1

Изобретение относится к способу получения сложпых эфиров уксусной кислоты, в частности диацетата склареола или ацетата маноола, которые могут найти примепепне в парфюмерной промышленности.

Известен способ получения диацетата склареола путем ацетнлирования склареола уксусным ангидридом в среде пиридина при 90- 100°С с последующим выливанием реакционной массы в раствор кислоты и экстракцией эфиром с последующей последовательной обработкой кислотой, водой, бикарбонатом, опять водой, высушиванием, отгонкой эфнра и хроматографировапием полученного остатка.

Известен также способ получения ацетата маноола, заключающийся в том, что склареол обрабатывают хлористым ацетилом в среде органического основания с последующим пиролизом в вакууме и выделением целевого продукта после последовательной обработки реакционной массы эфиром, водой, кислотой, бикарбонатом, последующим хроматографнрованием.

Однако по известным способам используют ядовитые органические основания, наличие которых в реакционной среде усложняет процесс выделения конечного продукта из сложной смеси, и таким образом делает его трудоемким. Известные способы позволяют получить целевые продукты с выходом не более 45%.

С целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса предложено процесс вестп в присутствии карбида кальция при 90-140°С.

По предлагаемому способу получения диацетата склареола или ацетата мапоола предпочтительно процесс ведут соответствеппо при температуре 90-100°С или 120-140°С.

Выход целевого продукта достигает 60%.

Предлагаемый способ исключает использование ядовитых оснований, кроме того, выделение целевого продукта не является столь трудоемким, как по известному способу.

Пример 1. Смесь 1 г порошкообразного технического карбида кальция и 2,2 мл уксусного ангидрида кинятят при неремешивании в трехгорлой колбе с обратным холодильником и хлоркальцевой трубкой в течение 2,5 час, охлаждают до 70°С, добавляют 1 г склареола и реакционную смесь перемешивают в течение 32 час нри температуре бани 99-101°С. После охлаждения к реакционной Смеси добавляют воду н эфир и перемешивают до полного разложения непрореагпровавшего карбида кальция. Эфирный слой отделяют, а водный дважды экстрагируют эфиром. Объединенный эфирный экстракт промывают водой, раствором бикарбоната натрия, снова водой, высушивают сульфатом натрия, отфильтровывают и эфир отгоняют в вакууме. Остаток (1,3 г) делят препаративной тонкослойной хроматографией на нейтральной окиси алюминия 3,5 степени активности, растворитель - 25% бензола в легком петролейном эфире.

Получают 220 мг (20,4%) ацетата маноола, 120 мг (10,6%) смеси 8- и 13-моноацетатоз склареола и 710 мг (61%) диацетата склареола; т. пл. 78-79,5°С (из легкого петролейного эфира). Вещество не дает депрессии температуры плавления при смешении с его заведомым образцом .с т. пл. 79-80°С. Ацетат маноола и смесь 8- и 13-моноацетатов склареола идентифицируют путем хроматографического и спектрального сравнения с их заведомыми образцами.

Пример 2. Смесь 2,5 г карбида кальция и 10 мл уксусного ангидрида кипятят при перемешивании в течение 2,5 час, охлаждают до 70°С и добавляют 5 г склареола, после чего перемешивают в течение 80 час при температуре бани 89-91°С. Продукт обрабатывают по примеру 1 н перекристаллизовывают из легкого цетролейного эфира.

Получают 1,34 г диацетата склареола; т. пл. 78-79,5°С. Маточники от кристаллизации концентрируют в вакууме и хроматографируют на колонне с 100 г нейтральной окиси алюминия 3,5 степени активности. Легким петролейным эфиром вымывают 1,06 г (19,6%) ацетата маноола и затем 2,26 г диацетата склареола.

Всего получают 3,6 г (55,3%) диацетата склареола.

Пример 3. Смесь 3,1 г технического карбида кальция и 8,2 мл уксусного ангидрида кипятят с обратным холодильником в отсутствии влаги при перемешивании в течение 2 час, охлаждают до 70°С, добавляют 5 г склареола и перемешивают 31 час при температуре бани и 8 час при 129- 13Г°С (за ходом реакции следят по ТСХ на силикагеле). По охлаждении содержимое колбы выливают в 100 мл ледяной воды и полученную смесь перемешивают в течен-ие 30 мин с постепенным нагреванием ее до 22°С. Органические соединения экстрагируют эфиром (3 раза по 40 мл) и объединенные эфирные вытяжки промывают водой раствором бикарбоната натрия, снова водой, высушиваю г безводным сульфатом натрия, отфильтровывают и эфир отгоняют в вакууме. Остаток (4,9 г) хроматографируют на колонке с 120 г нейтральной окиси алюминия 3,5 степени активности. Легким петролинейным эфиром смывают сначала 0,42 г склареолов, которые дальше не исследуют, а затем 3,25 г () ацетата маноола; 1Д968; +28,5° (с 6,5; хлороформ).

Продукт идентифицируют хроматографическим и спектральным (ИК) сравнением с его заведомым образцом.

Пример 4. Опыт проводят по примеру 1 с той разницей, что реакционную смесь перемешивают в течение 36 час при температуре бани 128-130°С.

Получают 0,44 г углеводородов (10%) и 3,54 г (66,5%) ацетата маноола.

Пример 5. Опыт проводят по примеру 1 с той разницей, что реакционную смесь перемешивают 10 час при температуре бани 134- 138°С.

Получают 0,41 г углеводородов и 3,20 г ацетата маноола.

Предмет изобретения

1.Способ получения диацетата склареола или ацетата маноола на основе склареола и уксусного ангидрида при нагревании с выделением целевого продукта известными приемами, отличаю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрошения процесса, последний ведут в присутствии карбида кальция при 90-140°С.

2.Способ поп. 1, отличающийся тем, что получение диацетата склареола или ацетата маноола ведут соответственно при температуре 90-100°С или 120-140°С.