СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 1- Советский патент 1974 года по МПК C07D417/04 C07D285/125 C07D233/02 

1

Изобретение относится к области получения новых соединений, которые могут найти широкое применение в сельском хозяйстве и обладают улучшенными свойствами по сравнению с соединениями подобного действия.

Описывается основанный на известной реакции способ получения производных 1-(1,3,4тиадиазол-2-ил) -имидазолидинона-2 формулы

ОН ОН N-NHI--VH

J/ )N(H-R;

R-JCо

Окисление ведут при О-80°С, предпочтительно при 20-40°С, в случае необходимости, в присутствии разбавителя и окислительного катализатора.

Применяемые в качестве исходных веществ соединения формулы И до сих лор не были известны, однако, они могут быть легко получены, если известные 1,3,4-тиадиазол-2-илмочевины формулы

N-N .R-S-( V-NH-no-NH-R. Ж

,ч/

талла, карбонаты щелочного металла, алкоголяты щелочного металла и третичные амины.

Производные имндазолидннона-2 формулы II, которые можно нрнменять в качеетве иеходных нродуктов перечислены ниже.

1-(5-Метилмерканто - 1,3,4 - тиадиазол - 2ил) -3-метил-4,5-днокснн идазолндинон-2

1-(5-Метилмерканто - 1,3,4 - тнадназол-2ил)-3-этил-4,5-диоксиимидазолидинон-2

1-(Этилмеркапто - 1,3,4 - тиадиазол-2-ил)-3метил-4,5-диоксиимидазолндинон-2

1-(5-Этилмерканто-1,3,4 - тиадиазол-2-ил)-3этил-4,5-диокеии:мндазолндинон-2

1-(5-Метилмеркапто-1,3,4 - тиадиазол-2-ил)3-аллил-4,5-диоксннмидазолндинон-2

1-(5-Изонропилмеркапто-1,3,4 - тиадиазол-2ил)-3-метнл-4,5-диокеиимидазолидинон-2

1-(5-8тор-Бутилмеркапто - 1,3,4 - тиадиазол2-ил)-3-метил-4,5-диоксиимидазолидинон-2,

1-(5-Изонропилмеркапто-1,3,4 - тиадиазол-2ил)-3-этил-4,5-днокснимидазолидинон-2.

JB качестве нерекисных соединений могут быть нрименены органические нерекисные кислоты, такие как надуксусная кислота, пербензойная кислота. Однако окисление нредпочтительно осуществляют перекисью водорода в водной среде.

В качестве растворителя нригодна вода, а также все растворители, которые могут быть смешаны с водой. К ним принадлежат спирты: метанол, этанол; карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, или производные карбоновой кислоты, такне как диметилформамид.

В качестве катализатора могут быть применены такие вещества, которые ускоряют окислительную реакцию. Предпочтительным является молибдат калия.

При проведении процесса по предлагаемому способу 1 моль производного имидазолидинона-2 формулы И, по меньшей мере, с1 моль перекиси водорода превращаются в производное сульфокснда (). Если применяют от 2 до 2,1 моль перекиси водорода на 1 моль производного имидазолидинона-2, то получают производные сульфона (Х

--S02-).

Реакции обменного разложения проводят следующим образом.

К производному имидазолидииона-2, растворенному в одном из указанных растворителей, по каплям добавляют 30-50%-ный раствор перекиси водорода. Обработку осуществляют сгущение.м реакционной смесн и перекристаллизацией оставшегося продукта.

Пример 1. К раствору из 22,9 г (0,1 моль) 4,5-диокси-1-(5-метилмеркапто - 1,3,4 - тиадиазол-2-ил) -З-метилимидазолидинона-2 в 200 мл ледяной уксусной кислоты при 40°С медленно добавляют цо каплям 20 мл 30%-ной перекиси водорода. По окончании выделения тепla оставшуюся перекись водорода удаляют водным раствором нерманганата калия. Выделившийся при этом ппролюзит, восстанавливая, растворяют в водиом растворе бисульфита натрия. После упаривания растворителя осадок нерекристаллизовывают из уксусного эфира : лигроина (3 : 1).

Выход 24 г (81% от теоретического) 4,5диокси-1-(5-метилсульфонил - 1,3,4-тиадиазол2-ил)-3-метилимидазолидиноиа-2; т. пл. 55°С.

Пример 2. Получение 1-(5-метилсульфонил-1,3,4-тиадиазол-2-ил)-метил-4 - метокси-5оксиимидазолидинопа-2. (Этерификация 4-оксигруппы).

43,9 г (0,15 моль) 1-(5-метилсульфонил1,3,4-тиадиазол-2-ил)-3-метил - 4,5 - диоксиимидазолидинона-2 с 100 мл абсолютного метанола и 2 мл концентрированной серной кислоты в течение 4 час нагревают с обратным холодильником. Затем сгущают в вакууме. После растирания выкристаллизовывается 1(5-метилсульфоннл-1,3,4 - тиадиазол-2-ил)-3метил-4-метокси-5-оксиимидазолидинон-2, который нерекристаллизовывают из метанола; т. пл. 140°С.

Выход 39 г (85% от теоретического). Соответственно после реакции обменного разложения с метанолом получают 1-(5-метилсульфонил-1,3,4-тиадиазол-2-ил) - 3 - метил-4этокси-5-оксиимидазолидинона-2; т. пл. 141°С. Пример 3. Получение исходного продукта для примера 1.

К раствору из 20,4 г (0,1 моль) 1-(5-метилмеркапто-1,3,4-тиадиазол-2-ил) - 3 - метилмочевины в 500 мл этанола по каплям добавляют 100 мл 30%-ного раствора глиоксаля, который заранее при помощи разбавленного раствора натриевой щелочи имеет значение рН 7-8. После выдерживания в течение ночи растворитель отгоняют в вакууме и остаток смешивают с водой. После перекристаллизации из ацетонитрила получают 4,5-диокси1-(5-метилмеркапто-1,3,4 - тиадиазол-2-ил)-3метил-имидазолидннон-2 в кристаллической форме; т. пл. 67°С.

Выход 20 г (81% от теоретического).

Предмет изобретения

1. Способ получения производных 1-(1,3,4тиадиазол-2-ил) -имидазолидинона-2 общей формулы

01 OFF

I

//

-N

1|-Х.

О

где R -алкил, циклоалкил, алкенил, алкинил, замещенный или незамещенный аралкил;

RI - низший алкил, алкенил или алкинил;

X - сульфонил или сульфоксил, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что 1- (5-алкилмеркапто-1,3,4-тиадиазол-2-ил)-имндазолидинон-2 общей формулы

ОН ОН 1

N. N-RI 5 где R и Ri имеют указанные значения, подвергают окислению перекисными соединениями с по.следующим выделением целевого продукта известными приемами. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем,5 что процесс проводят при температуре О- 80°С. 6 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии смешиваемого с водой растворителя, например уксусной кислоты. 4. Способ по пп. 1, 2 и 3, отличающийс я тем, что процесс проводят в присутствии окислительного катализатора, например молибдата калия.