СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОСОЕДИНЕНИЙ Советский патент 1965 года по МПК D06P1/08 C09B19/00 C09B39/00 

Предложен способ получения азосоединений сочетанием антра-ж-аксазинов с диазотированными ароматическими аминами.

Антра-м-оксазины строения

(Т) где R -СОСНз получают изомеризацией 1-пиперидиноантрахинона и последующей обработкой продукта реакции уксусным ангидридом (бензоилхлоридом).

Для осуществления сочетания антра-.-и-оксазин (I) или (И) растворяют в смешивающемся с водой растворителе (спирт, пиридин, ацетон и др.) и обрабатывают раствором соли диазония. В качестве дназокомпонент пригодны различные ароматические диазосоединения. Реакция проходит гладко на холоду, выход азосоединений 96-99о/о.

Предлагаемый способ способствует расширению сырьевой базы для получения азокрасителей.

Строение полученных азосоединений установлено на основании данных элементарного анализа, определения молекулярного веса, ИК-спектров, а также расщеплением азосоединений по азогруппе (при одновременном разрушении оксазинового цикла) и идентификацией полученного Ы-(4-аминоантрахинонил-1)-б-аминовалерианового альдегида в сравнении со стандартом.

Пример 1. 0,7 г п-нитроанилина растворяют в смеси 5 мл воды и 5 мл концентрированной соляной кислоты, добавляют 15 г льда и вносят в один прием 0,35 г сухого измельченного нитрита натрия, размешивают смесь 5-20 мин. Приготовленный таким образом

раствор хлористого «-нитродиазобензола добавляют по каплям в течение 1 час к раствору 1 г (I) в 20 жл пиридина при непрерывном перемешивании реакционной смеси. Температуру реакционной смеси поддерживают

в пределах О-5°С. Конец азосочетания определяют по «пробе на вытек. Образовавшееся азосоедннение выпадает в осадок, который отфильтровывают, промывают водой до исчезновения запаха пиридина, сушат на воздухе.

реосаждения из пиридина водой - синие кристаллы с т. пл. 200°С.

Найдено, о/о: С-67,13; 67,29; Н-4,89, 4,84; N-11,66; 11,56; М-494.

C27H2205N4.

Вычислено, о/о; С-67,21; Н-4,60; N-11,61, М-489.

Пример 2. К раствору 1 г (I) в 40 мл ацетона добавляют в течение 1 час при перемешивании и охлаждении (О-5°С) реакционной смеси раствор хлористого п-нитродиазобензола (15 мл), полученный диазотированием /г-нитроанилина, как описано в примере 1. Конец сочетания определяют по «пробе на вытек. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе. Выход 1,42 г (98о/о), т. пл. 190°С.

Пример 3. К раствору 1 г (I) в 40 лы диоксана добавляют в течение 1 час при комнатной температуре (температура застывания диоксана 11,7С) раствор хлористого я-нитродиазобензола (15 мл), полученный диазотированием 0,7 г п-нитроанилина. Конец реакции проверяют по «пробе на вытек. Осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Выход L42 г (98о/о), т. пл. 188°С.

Пример 4. Аналогично примеру 3 добавлением раствора хлористого я-нитродиазобензола к 1 г (I) в 70 мл метанола при комнатной температуре получают 1,43 г (98,) азосоединения с т. пл. 185°С.

Пример 5. 0,7 г д-нитроанилина диазотируют, как описано в примере 1, и по каплям в течение 1 час добавляют полученный раствор диазосоединения к раствору 1 г (II) в 30 мл пиридина при перемешивании и охлаждении (до О-5°С) реакционной смеси. Конец сочетания определяют по «пробе на вытек. Выпавший осадок красителя отфильтровывают, промывают водой от пиридина, сушат на воздухе. Выход 1,37 г (98о/о), т. пл. 227°С. После переосаждения из пиридина водой - синие кристаллы с т. пл. 232°С.

Найдено, «/о: С -70,54; 70,54; Н -4,53; 4,63; N - 9,84, 10,13; М -548.

C32H24O5N4.

Вычислено, о/о: С-70,58; Н-4,44; N-10,29; М-544.

Пример 6. 16,2 г 2,5-дихлоранилина дпазотируют известным способом и полученный раствор соли диазония добавляют по каплям в течение 1,5 час к охлажденному до О-5°С раствору 15 г (I) в 300 мл пиридина при непрерывном перемешивании. Конец сочетания определяют по «пробе на вытек. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой от пиридина, сушат на воздухе. Выход 22,3 г (98о/о), т. пл. 120°С. После переосаждения

из пиридина водой - фиолетовые кристаллы с т. пл. 129°С.

Найдено, о/о: С-63,87; 63,76; Н-4,35; 4,31; N-8,77, 8,90; С1-14,14; 14,27.

Co HaiOgNsCU.

Вычислено, о/о: С-64,03; Н-4,15; N-8,30; 14,03 и 506.

Пример 7. 8,6 г п-броманилина растворяют в 15 мл концентрированной соляной кислоты и 40 мл воды. Раствор охлаждают до 0°С и приливают к нему 50 мл 1 н. раствора нитрита натрия, следя, чтобы температура не поднималась выше 0°С. Из приготовленного таким образом раствора хлористого п-бромдиазобензола и 7 г (I) в 150 мл пиридина получают, аналогично примеру 1, 10, 51 г (97о/о) красителя с т. пл. 172°С. После переосаждения из пиридина водой - красные кристаллы ст. пл. 181°С.

Найдено, o/«: С-63,50; 63,54; Н-4,40; 4,43; N-8,55; Вг -8,79; 15,51; 15,37. CsyHoaOsNsBr.

Вычислено, о/о: С-62,80; Н-4,26; N-8,14; Вг-15,50; М-516.

Пример 8. 0,5 г анилина дпазотируют известным методом и добавляют полученный диазораствор в течение 1 час к 2 г (I) в 20мл пиридина при перемешивании и охлаждении

(О-5С) реакционной смеси. Конец азосочетания определяют по «пробе на вытек. Образовавшийся осадок азосоединения отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе. Выход 2,6 3 (96о/о), т. пл. 186°С. После

переосаждения из пиридина водой - красные кристаллы с т. пл. .

П р и мер 9. 6,9 г .л -нптроанилина растворяют в 100 мл воды и 30 мл концентрированной соляной кислоты, охлаждают под водяным краном, добавляют 70 г льда и прибавляют по каплям 50 мл раствора нитрита натрия, следя, чтобы температура не поднималась выше 0°С. Из приготовленного таким

образом диазораствора и 10 г (I) в 200 мл пиридина получают, аналогично примеру 1, 14,06 г (98о/о) красителя с т. пл. 196°С. После переосаждения водой из пиридина - сине-фиолетовые кристаллы с т. пл. 198°С.

Пример 10. Аналогично примеру 1 из 5 г (I) и З-нитро-4-аминотолуола, диазотированного известным методом, получают 7,40 г (99о/о) красителя с т. пл. 110°С; после переосаждения из пиридина водой - фиолетовые кристаллы с т. пл. 121°С.

Пример И. Аналогично примеру I из 10 г (I) и 0-нитроанилина получают 14 г (97%) красителя с т. пл. 105°С; после переосаждеиия из пиридина - фиолетовые кристаллы с т. пл. 115°С. 5 Предмет изобретения Способ получения азосоединений сочетанием азосоставляющей с диазотированными аро6матическими аминами, отличающийся тем, что в качестве азосоставляющей применяют антра-лс-оксазины.