Способ получения полиалкенамеров Советский патент 1976 года по МПК C08F32/00 

Изобретение относится к способам получения полиалкенамеров путем полимеризации с раскрытием кольца моноциклических ненасыщенных соединений.

Такой способ может найти широкое при :енение в .промышленности синтетического каучука, так как он нозволяет получать полимеры, вулканизаты которых .арактериз ются высокими физико-механическими показателями ч эластичностью, хорошей .морозостойкостью.

Известен способ получения полиалкена.мсров, заключающийся в полимеризации с раскрытием кольца моноииклических ненасыщенных соединений в среде органического растворителя при темаерат ре от -50 до под действием каталитической системы, сосгоящеГ; из соли молибдена или вольф1)ама, органического соединения или гидрида металла I-IV г,ру1П-п периодической системы и активатора -- кислородсодержащего соединения типа али({-атических спиртов.

Однако при известном способе скорость полимеризации мала.

С щелью увеличения скорости полимеризации « сокращения расхода катализатора по предлагаемому способу проводят процесс полимеризации мопоциклических пенасыщенных соединений с применением в качестве активатора -- галоидангидрида серусодержащей кислоты обидей формулы

50„У„„

где R - арил, алкил, а также нитро-, аминоил:1 галоидпроизводные этих радикалов.

Y- - галоид;

/ 0 или 1;

.Ь- 1 или 2;

111 1 или 2.

В качестве соединения молибдена или вольфрама могут быть использованы соединения общей формулы

M.RaXb }е,

где М, - молибден, вольфрам;

R - алифатический или ароматический радикал с числом углеродных атомов от 1 до 10 или галоид; X - галоид, ацил-, алкокси-, арилокси- и

ацетилацетоиатные группы; Y - простой эфир или амин; 0 0-6; / С 0-3;

- валентность металла MI. В качестве органического соединения или гидрида металла могут быть использованы соединения общей формулы

W.(;:Znl-Pn где MZ - металлы I-IV групп периодической системы; и - водород, галоид, ацил-, а; коксигр; : Z - алифатический или ароматический радикал с числом углеродных атомов от 1 до 18 или галоид; Р - простой эфир или третичиыП ;.i.niii; ,Q-4; / 0-2. В качестве моиоцикличеекого неиасы-щснного соединения могут быть использованы соединения с числом углеродных атомов в кольце от 4 до 5 и от 7 до 12 и с числом двойных связей в кольце от 1 до 4. Заместителями атомов водорода кольца могут служить алкил, арил, аралкил, алкарил, ацил-, алкокси-, циангруппы, а также атомы галоида. В кольце моноциклического ненасыщенного соединения может присутствовать один или несколько указанных заместителей. Суи ность предлагаемого способа состоит в проведении процесса полимеризации с раскрытием кольца моноциклических ненасыщенных соединений в присутствии указанных катализаторов при температуре от -50 до 80С в растворе алифатических, алициклических, ароматических углеводородов, их галоидпроизводных или простых эфиров. Время полимеризации от 0,1 до 10 час. Молярное отношение мономера к соединению люлибдена или вольфрама может составлять от 100 до 20000. Молярное отношение активатора к соединениюмолИбдена или вольф|рама может составлять от 0,1 до 10. Молярное отношение органического соединения или гидрида металла I-IV групп к соединению молибдена или вольфрама может составлять от 0,1 до 50. Образующийся полимер выделяется из раствора любым известным способом и используется для приготовления резиновых смесей л вулкаиизатов на его основе. Пример 1. В крутлодонную трехгорлую колбу емкостью 100 мл IB атмосфере аргона помещают 45 мл толуола и 10 г циклолентена, 15-10 моль шестихлористого вольфрама в 1 мл толуола, 15-Ю моль бензолсульфохлорида в 2 мл толуола и 6-10- моль этилалюминийдихлорида в 2 мл толуола. Полимеризацию проводит при 0°С Б течение 0,2 час. Вход полимера 6 г (60% от теоретического) . Полимер содержит теоретическое количество двойных связей. Характеристическая вязкость полимера 2,43 дл/г (в бензоле, при 25°С). Пример 2. Проводят процесс по примеру 1 е той разницей, что в качестве каталитической системы используют вольфрамокситетрахлорид, диизобутилалюминийхлорид и бензолсульфенилхлорид в соотношении 1 ; 1 : 0,25. В качестве мономера используют циклооктен. Выхо лоли.мсра за 1 час 85% от теоретического. ХарактерИстическая вязкость полимера 1,J дл/г (в бен,:оло, нри 25°С). П р и м е р 3. Проводят процесс по примеру I, с той разницей, что в качестве каталитичс :К(я1 системы используют трис-(фенокси)-молибденхлорид, Н2АП-диэтиловый эфир и хлористый тионил в растворе гептана в соотношении 1:2:1. В качестве мономера используют циклобутен. Выход полимера за 30 мин 92% от теоретического. Характеристическая вязкость полимера 2,85 дл/г (в бензоле, при 25°С). Пример 4. Проводят процесс по примеру 1 с той разницей, что в качестве каталитической системы используют шестифтористый вольфрам, тетраэтилолово и хлористый сульфурил в растворе хлорбензола при соотношении 1:2: 0,25. В качестве .мономера используют цис-, гранс-циклодекадиен-l ,5. Выход полимера за 5 час 65% от теоретического. Характеристическая вязкость нолимера 1,95 д.1/j (в бензоле, при ). Пример 5. Проводят процесс по примеру 1 с той разницей, что в качестве каталитической систе.мы используют хлорэтоксивольфрамлентахлорид, литийбутил и л-бромбензолсульфохлорид в растворе бензола в соотношении 1 : 2:0,5. В качестве моно.мера используют 3-фенилциклооктен. Выход полимера за 10 час 52% от теоретического. Характеристическая вязкость полимера 1,07 дл/г (в бензоле, при 25°С). П р и мер 6. Проводят процесс по примеру 1 с той разницей, что в качестве каталитической системы испо.тьзуют диоксоацетилацетонатмолибден, триэтилалюминий и п-аминобензолсульфохлорид в растворе толуола в соотношении 1 : : 1. В (Качестве мономера иопользуют 1-метилциклооктадиен-1,5. Выход полимера за 1,5 час 25% от теоретического. Характеристическая вязкость полимера 1,7 дл/г (в бензоле, при 25°С). Пример 7. Проводят процесс по примеру 1 с той разницей, что в качестве каталитической системы используют гексахлоридвольфрам, диэтилалюминийхлорид и ж-ксилолсульфохлорид-4 в растворе хлорбензола в соотношении 1:3:1. В качестве мономера используют цис-, гранс-циклододекатриен-1,5,9. Выход поли.мера за 5 час 65% от теоретического. Характеристическая вязкость лолимера 2,05 дл/г (в бензоле, при 25°С).

Пример 8. Проволят процесс по примеру 1 с той разницей, что з ка-.сствс а.;тиг;агора используют циклогексацсульфохлорид.

Выход полимера за 0,5 час 58% от теоретического.

Характеристическая вязкость полимера 2,20 дл/г (в бензоле, при 25°С).

Пример 9. Проводят процесс по примеру 1 с той разцццей, что в качестве активатора используют пропацсульфохлорид.

Выход полимера за 1 час 62% от теоретического.

Характеристическая вязкость по;:имсра 2,02 лл/г (в бецзоле, при 25С).

Формула изобретения

Способ получения полиалкеиамепов полимеризацией моноциклических нсиасьиценных со6

елинсний в среде органического растворителя i;ni температуре от -50 до 80°С в присутствии катализатора, состоящего из соединений .молибдена или вольфрама, соединений металлов I-IV группы и активаторов, отличающийся тем, что, с целью увеличения скорости полимеризации и сокращения расхода катализатора, в качестве активаторов применяют соединения оби1ей формулы

RftSOnY,

где R - алкил ил;1 арил, а также нитро-, амино- или галоидпроизводные этих радикалов,

Y - галоид; /. 0 или 1; /г 1 1гли 2; 1П-- 1 или 2.