1
Изобретение относится к методу получения ранее «е опиСаных фосфор-, хлор- и бром.содержащих соединений, являющихся эффекти1В,ными мономера:ми-анти пирена1ми, способными образовывать огнестойкие полимеры и сополимеры.
ИзБбст.на реа1кция дегидрогалоидирования, которая идет при деЙ€Т1вии pacTBOpOiB едких щелочей на галоидные алкилы с получением непредельных сое(динений. Одна.ко эфиры а, р дигалоидалкилфосфонавых или фосфиновых КИСЛОТ ранее в нодобную реакцию не вводились.
Описывается способ получения хлоралкиловых эфирое а-талои1даЛ|кенилфо сфонО)Вых или фосфиновых кИСлот действием основных реагентов, например, спиртовых и водных pacTiBOров едких щелочей, соды, третичных аминов и т. д. «а холоду или при нагревании до 40-50° С. Процесс можно вести в среде органического растворителя, наиример, четыреххлористого углерода с последующим выделение м целевого продукта известными приемами. При этом атомы галоидов в спиртовой части молекулы а-углерода в кислот1ной чаюти молекулы сохраняются. Реакция идет по .схеме:
-НХ CHRX-CHXP(O)OCH.CHXR -CHR:
CXP(0)OCH,CHXR,
1 А
пде X - галонд,
А, R, R - водород, алкилы, арилы, алкокси-, а-роксипруппы.
Указанные методы легко осуществимы. Пример 1. 39,3 г быс(|3-хлорэтил) а, |3диб|ромметилфосфоната в 50 г четыреххлористого углерода перемещивают на холоду с с 50 мл 10%-ного водного раствора едкого калия в течение 3 час. Отделяют органический СЛОЙ и отгоняют от него четыреххлорнстый углерод при 30-80° С и 40-10 MM рт. ст. Выход быс(р-хлорэтил) а - бромвинилфосфоната - желтоватой (прозрачной жидкости - 20,3 г (65% от теоретического).
по 1,5085; df 1,6154;
25
MRD найдено 57,6, вычислено 57,8.
Найдено, %: С 23,2; Н 3,8; CI 22,6; Вг 25,1; р .
СбНюОзСаВг Р.
Вычислено, %: С 23,0; Н 3,5; С1 22,8; Вг 25,6; Р 9,95.
Пример 2. Реакцию ведут аналогично приме|ру 1, но при от|0утст1вии растворителя. Органический слой отделяют и подсушивают при 30-80° С и 40-10 мм. рт. ст. Выход бис (р-хлорэтил) а-бр01м1ви1нилфосфоната 15,6 г (50% от теоретического). Конста.нта и аналитические дааные продукта близки к показателям в оримере 1.
ПрИмер 3. Реакцию ведут алалогично примеру 1, но вместо 10%-ного водного раствора едаого калия ирименяют 3%-1ный раствор его. Выход бис (р-хлорзтилового) эфира a-бpo.мвиlHИЛiфacфo.нolвoй кислоты 21,8 г (70% от теоретического). Константы и аналитические данные продукта близ.ки -к показателям в примере 1.
Flip им ер 4. Смесь 39,3 г бис (р-хлорэтил) а, р-диб;роммет1илфо сфоната, 10,1 з триэтиламина и 10 мл бензола перемешивают при 40-45° С 4 час. Охла жденную до 20° С реакционную массу залдавают 200 мл воды, в которой растворяется выпашший триэтиламинбромгидрат. Органический слой дважды промывают водой, затем от него отгоняют следы воды и бензола при 30-80°С и 100-200 мм рт. ст., а остатоК перегоняют в вакууме. Получают 26,6 г (85% от теоретического) бис (р-хлорэтил) а-бромвинилфасфоната. Т. кип.
142-145° С при 2-3 MM рт. ст.; по 1,5085; dl 1,6180. Аналитические данные близки к показателям в примере 1.
Пр.имер 5. Получение бис (р-хл-орэтил) а-хлО|рви,нилфосфоната (БХХФ).
30,4 г бис (р-.хларэтил) а, р-дихлорэтилфосфаната, растворенного в 20 мл бензола, перемешивают при 40-60° С в течение 10 час с 10,5 г тризтиламина. После этого реакциоиную смесь обрабатывают как в 4. Получают 13,5 г (50% от теоретического) БХХФ, Т. КИ1П. 144-145°С при 4лг.ирт.ст; по 1,4814d 4 1,3560. 5 Найдено, %: С 26,6; Н 3,50; С1 40,0; Р 11,2..
СбН,йОз€1зР.
Вычислено, %: С 26,9; Н 3,74; С1 39,8; Р 11,6. 0 П р и iM е р 6. Получение р-.хлорэтилового эфира фенил-а-;бром|Винилфосфиновой кислоты (ХЭФК).
Реакцию проводят аналогично примеру 1,. ийпользуя загрузки следующих веше|ств: 15 р-хларэтиловый эфир фенил-а,р-ди-1
бромметилфоофиновой кислоты | 39 г 10%-1ный водный раствор едкого калия 50 мл
четыреххлОристый углерод50 мл
0 Получено 12,6 г (40% от теоретического) ХЭФК. Т. кип. 140°С при 1 мм рт. ст.
9Пon
По 1,5680, df 1,5390.
Найдено, %: С 38,5; Н 3,60; С1 11,4; Вг 25,3; Р 9,8. СюНиОгСШгР.
Вычислено, %:
С 38,8; Н3,56; СП 1,5;. Вг 25,9; Р 10,0.
Предмет изобретения
1. Способ пол/учения хлоралкиловых эфиров а-галондалкенилфосфоновых или фосфиновых кислот, отличающийся тем, что хларалкиловые эфиры а, р-дигалоидалкилфосфоновых или фосфиновых кислот под вергают дегидрогалоидированию действием основных реагентов, например, спиртового pacTiBopa щелочи, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.
2. Способ по 1, отличающийся тем, что процесс (ведут в сре|Де органического растворителя при нагревании до 40-50° С.
