СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ р-АЛКИЛПЕРОКСИКЕТОНОВ Советский патент 1974 года по МПК C07C409/04 C07C49/00 

Изобретение относится к способу получения новых р-алкилпероксикетонов общей формулы СН, - с - СН - с - Rs 1 I I О R, О - О - С (CH,),R где R - СНз-, C.HS-; Ri- Н, СНз-, ,-; R,- Н, СН,-; R,- Н, СН,-, C,HS-, которые могут найти широкое применение в качестве инициаторов процессов полимеризации., Основанный на известной реакции взаимодействия в присутствии сильнокислых катализаторов третичных гидроперекисей со спиртами предложенный способ позволяет получить новые -р-алкилпероксикетоны, в которых перекисная группа связана как с первичным или вторичным, так и третичным атомом углерода. По предложенному способу замещенные роксикетоны подвергают взаимодействию с третичными гидроперекисями в присутствии сильнокислого катализатора при температуре, не превышающей температуры разложения реакционной массы с последующим выделением целевого продукта известным способом. Пример 1. Получение 4-(т/7ег-бутилперокси) -пентан-2-она. К смеси 5,1 г 4-оксипентан-2-она и 4,5 г гидроперекиси трег-бутила при температуре от О до -5 С и интенсивном перемешивании добавляют 9,8 г 50%-ной серной кислоты. Затем постепенно повышают темепратуру до 20° С и процесс ведут в этих условиях в течение 5- 8 час. Органический слой отделяют, промывают 20 мл 15%-ного раствора едкого натра и водой до нейтральной реакции и сушат над безводным сульфатом натрия. Смесь разделяют хроматографически на колонке из окиси алюминия (II степень активности) в системе диэтиловый зфир-гексан (1 : 1). Получают 7,2 г 4-(т/ ег-бутилперокси)-пентан-2-она. Выход 82,8% (от теоретического); л о 1,4277; 0,9516; т. кип. 41-42° С/ /0,5 мм рт. ст. Пайдено: мол. вес. 168; MRo 47,01. Вычислено: мол. вес. 174; MRo 46,94. Пример 2. Получение 4-метил-4-7-/зет-бутилпероксипентан-2-она. К смеси 5,8 г 4-метил-4-оксипентан-2-она и 4,5 г гидроперекиси трег-бутила при температуре от О до -5° С и интенсивном перемешивании добавляют 9,8 г 50%-ной серной кислоты. Затем постепенно повышают температуру до 20-25° С и процесс ведут в этих условиях в течение 5-8 час. Органический слой отделяют, промывают 20 мл 15%-ного раствора едкого натра и водой до нейтральной среды и сушат над сульфатом натрия. Смесь разделяют хроматографически на колонке из окиси алюминия (II степень активности) в системе диэтиловый эфир-гексан (1 : 1).

Получают 7,2 г 4-метил-4-г/7ет-бутилпероксипентан-2-она.

Выход 82,8% (от теоретического); 1,4211; d:1 0,9231; т. кип. 39-40° С/ /0,5 мм рт. ст..

Найдено, %: С 63,80; Н 10,89. Мол. вес 186;

MRo 51М.

Найдено, %: С 63,80; Н 10,62. Мол. вес 188; 51,56.

П р и м ер 3. Получение 3-метил-4-г/ ег-бутилпероксибутан-2-она.

Смесь 5,1 г 3-метил-4-оксибутан-2-она и 4,5 г гидроперекиси грег-бутила при температуре от -10 до -15° С в течение 5 мин насыщают сухим хлористым водородом. Постепенно повышают температуру до 5-10° С и /процесс ведут в этих условиях в течение 5-8 час. Затем отдувают хлористый водород током азота, отмывают водой и 20 мл 15%-ного раствора едкого натра. Сушат над сульфатом натрия.

Получают 6,1 т З-метил-4-грег-бутилпероксибутан-2-она.

Выход 70,1% (от теоретического); п о 1,4370; 0,9815; т. кип. 48-49°С/0,5 мм рт. ст.

Найдено, %: С 61,80; Н 10,34; Мол. вес 172; MRo 46,58.

Вычислено, %: С 62,15; Н 10,34. Мол. вес 174; 46,94.

Пример 4. Получение 3-нропил-4-т/ е7-бутилпероксипентан-2-она.

Получают по примеру 3 взаимодействием 7,2 г 3-пропил-4-оксипентан-2-она с 4,5 г гидроперекиси т/оет-бутила в присутствии сухого хлористого водорода.

1,4340; 0,9275; т. кип. 62-63° С/ /0,5 мм рт. ст.

Найдено, %: С 66,36; Н 10,20. Мол. вес 215; 60,78.

Вычислено, %: С 66,67; Н 10,10. Мол. вес 216; MRo 60,65.

Пример 5. Получение 4-метил-4-кумилпероксипентан-2-она.

К смеси 5,1 г 4-метил-4-оксипентан-2-она и 7,6 г гидроперекиси кумила при температуре от О до -5° С и интенсивном перемешивании добавляют 12 г 40%-ной серной кислоты. Затем температуру повышают до 10-15° С и продолжают перемешивание при этой температуре в течение 8 час. Органический слой отделяют. Дважды промывают 20 мл 5%-ного раствора едкого натра. Сушат над сульфатом натрия. При охлаждении полученной смеси выпадают кристаллы 4-метил-4-кумилпероксипентан-2-она.

Получают 7,0 г перекиси.

Выход 56% (от теоретического); т. пл. 29° С

Найдено, %: С 71,53; Н 8,93. Мол. вес. 243.

Вычислено, %: С 72,00; Н 8,80. Мол. вес 250.

Предмет изобретения

Способ получения р-алкилпероксикетонов 30 общей формулы

R

СИ, - С - СН - С - R,

II II

О R, (CH,),R

где R - СИ, -; С.Н -;

RJ - Н, СНз -t CjHj -; R, - Н, СН, -;

Ra - Н, CHj -, CjHs -

отличающийся тем, что замещенные р-оксикетоны подвергают взаимодействию с третичными гидроперекисями в присутствии сильнокислых катализаторов при температуре, не превышающей температуры разложения реакционной массы, с последующим выделением целевого продукта известным способом.