СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИЦИАНДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Советский патент 1974 года по МПК C07C255/57 C07C253/22 

1

Изобретение относится к новому способу получения ароматических дидиандикарбоновых кислот, применяемых в синтезе термостойких полимеров.

Известен способ получения о-цианбензойной кислоты путем взаимодействия фталилхлорида с водным аммиаком.

С целью получения продуктов высокого качества - нового типа мономеров, пригодных для синтеза термостойких полимеров, предлагают в качестве хлорпроизводных соответствующих карбоновых кислот брать их тетрахлорангидриды и процесс вести при температуре от -20 до 0°С.

В среде инертного растворителя, например ацетона, бензола, толуола, и полученную при этом реакционную массу нейтрализовать концентрированной соляной кислотой с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Выход целевого продукта составляет 40- 50% от теоретического.

Реакцию проводят при температуре от -50 до 10° С (предпочтительно от -20 до 0°С), поскольку при более высокой температуре протекают побочные процессы.

Реакцию ведут при интенсивном наружном охлаждении и перемешивании, так как взаимодействие тетрахлорангидридов с аммиаком протекает с выделением большого количества тепла. Тетрахлорангидриды можио вводить в реакцию без растворителя или в среде инертных растворителей (бензол, толуол, ацетон и др.). Получаемые кислоты являются нестойкими: при нагревании они изомеризуются в имиды, поэтому анализ их затруднителен. Чистота полученных соединений подтверждена данными элементарного анализа, омылением 2,5-дициантерефталевой

кислоты в пиромеллитовую кислоту, а также ИК-спектрами.

Пример. К смеси 90 мл воды и 220 мл 25%-ного водного аммиака при -8°С прибавляют по каплям 100 г тетрахлорангидрида пиромеллитовой кислоты в 830 мл бензола в течение 1 -1,5 час. Температуру наружным охлаждением поддерживают в интервале от -8 до 0°С. Затем реакционную массу выдерживают в течение 1 час при 5-8° С, добавляют воду

до полного растворения осадка и расслоения жидкости. Водный слой нейтрализуют концентрированной соляной кислотой до рП 2. Выпавший при этом осадок отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат на воздухе до

постоянного веса.

Получают 26 г (39,4% от теоретического) 2,5-дициантетрафталевой кислоты. Найдено, %: N 12,6.

CloH4O4N2

Вычислено, %: N 12,9.

Кислотное число, пиромеллитовой кислоты, полученной из 2,5-дициантерефталевой кислоты, 882 (по тоерии 884).

ИК-спектры подтверждают наличие полос поглощения, характерных для -CN и -СООН-групп.

Пример 2. К смеси 135 мл воды и 330 мл 25%-кого водного аммиака при -15° С добавляют 150 г раствора тетрахлорангидрида пиромеллитовой кислоты в 500 мл толуола в течение 30-40 мин. Температуру поддерживают в интервале от -15 до -5° С, затем реакционную массу выдерживают в течение 1 час при 5-8° С.

Выделяют продукт по примеру 1.

Получают 40 г (40,4% от теоретического) 2,5-дициантерефталевой кислоты.

Константы вещества и его аналитические данные аналогичны данным в примере 1.

Пример 3. К смеси 6 мл 25%-ного водного аммиака и 2,3 мл воды при температуре от -10 до -12° С прибавляют 3,2 г тетрахлорангидрида 3,3,4,4-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты в течение 20 мин, а затем выдерживают 40 мин при температуре от -10 до -12° С и еще 1 час при 5° С. Затем добавляют 150 мл ацетона, осадок отфильтровывают и получают 3,4 г смеси диаммонийпой соли дицианкарбоксифенилоксида с хлористым аммонием. К водному раствору смеси солей (1,52 г смеси солей в 15 мл воды), охлажденному до 0°С, при хорошем перемешивании добавляют 0,7 мл 12%-ной соляной кислоты до рН 2. Образовавшуюся пастообразную массу отделяют декантацией, растирают ее с небольшим количеством ледяной воды, затем с эфиром и сушат 40 мин над пятиокисью фосфора при 5 мм рт. ст. Затем массу снова обрабатывают эфиром до образования твердого вещества и высушивают в вакууме до постоянного веса. При этом получают 0,62 г (53% от теоретического) кислоты, представляющей собой порошок почти белого цвета.

Найдено, %: N 8,99.

CieHgOsNs

Вычислено, %: N 9,09.

Пример 4. К смеси 6 мл 25%-ного водного аммиака и 2,3 мл воды при температуре от -10 до -12° С добавляют раствор тетрахлорангидрида 3,3,4,4-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты в ацетоне (3,2 г в 8 мл ацетона). Последующие операции проводят по примеру 3.

Выход и результаты анализов аналогичны данным в примере 3.

Предмет изобретения

Способ получения ароматических дициандикарбоновых кислот путем взаимодействия хлорпроизводных соответствующих карбоновых кислот с водным аммиаком, отличающийся тем, что, с целью повышения качества целевого продукта, в качестве хлорпроизводных соответствующих карбоновых кислот берут их тетрахлорангидриды и процесс ведут при температуре от -20 до 0°С в среде инертного растворителя, например ацетона, бензола, толуола, и полученную при этом реакционную массу нейтрализуют концентрированной соляной кислотой с последующим выделением целевого продукта известными приемами.