Способ получения раствора для формования полиоксадиазольного волокна Советский патент 1982 года по МПК D01F13/04 D01F6/74 

Изобретение относится к утилизации отходов производства, в частности нового тер-юстойкого волокна Оксалон, на основе полиарилен-1,3,4-оксадиазола, применяаного для получения на его основе различных изделий, предназначенных духя длительной эксплуатации до. температур 300-350°С (ткани для изготовления фильтров с целью фильтрации горячих газов и др.).

Известен способ получения раство-; ра для формования полиоксадиазольного волокна кислотной деструкцией полимер1цлс отходов производства и поликоидёнсацией при 90-130 с в среде олеума. В Качестве полиоксадиазольHOVO волокна используют врлокно на основе сополимера, содержащего по 5-«5% оксгщиазольныхи метилгидраэодшш агментов. Согласно способу отходи производства подвергают разложению в среде олеума, содержащего свободного серного ангидрида 5-60% при перемешивании. При этсм температуру в реакционнюй среде повьолают от 90 до .а.течение времени, достаточного-дпя получения высокомолекулярного сополимерного раствора. Совместно с олеумом в зону реакции . вводят гидразинсульфат 0,5-3% от-веса исходной сополимерной массы. Концентрация отходов сополимера в олеумной среде 2-30 вес.% 1.

Однако известный способ не применим для переработки отходов производства поли-п-фенилен-1,3,4-оксадиазольного волокна (Оксалон), так как проведение процесса деструкции полифенилен-1 3,4-оксадиазолов в среде

10 олеума уже при пониженных температурах ( ) даже за сравнительно короткий промежуток времени (в среде олеума с содержанием свободного серного ангидрида 40-60%) сопровождает15ся дальнейшим самопроизвольным повышением температуры и стремительным увеличением молекулярной массы полиарилен-1, 3,4-оксадиазола. Применение температхф до для переработки

20 полимера, волокон или отработанных изделий на основе полиарилен-1,3,4оксадиазолов еще больше ускоряет процесс полигетероциклизации и влечет за собой увеличение гетерогенности 25 реакционной среды. Параллельно с процессом растворения исходной смеси (волокна, пленки высаженного полимера) происходит образование высокомолекулярного полимера в виде плотных

30 комков, вследствие этого в значительНОЙ степени ухудшается качество целевого продукта (повыиение содержания гель-частиц), а также усложняется процесс гомогениэации и фильтраци Применение простого растворения отходов производства полиарилен-1,3,4 рксидиазолов (некондиционное волокно заправочная рвань, отработанная ткан и т.д.) в-олеуме даже в случае получения низкокбнцентрированных растворов является длительным процессом, который всегда заканчивается образов нием дымящих прядильных растворов, осложняющих процесс формования волокна.

Цель изйбретения - получение термостойких волокон.

Цель достигается тем, что согласно способу получения раствора для формования полиоксадиазольного волокна кислотной деструкцией полимерных отходов производства и поликонденсацией при 90-130 С в среде олеума, деструкцию отходов поли-п -фенилен1,3,4-оксадиазольного волокна проводят 94-99%-ной серной ки тотой при весовом соотношении ее и отходов производства 1:3-3:1 до образования олигооксадиазола с удельной вязкостью 0,25-0,45.

Технологический процесс переработки отходов производства осуществляют следующим образом.

В реактор, снабженный мешалкой и рубашкой для подачи пара и хладагента, люком для загрузки мономеров заливаю из мерника 94-99%-ную серную кислоту. Через загрузочный люк в реактор загружают определенное количество некондиционного волокна (без предварительной отмывки от антистатиков) или смесь различных видов отходов производства. Реактор без вращения мешалки обогревают через рубамки горячей водой или паром с одновременным поддавливанием реакционной смеси инертным газом или технологическим воздухом. При достижении заданной температу/ры (90-130 С) реакционную смесь выдерживают 1-2 ч и после этого включают вращение мешалки с целью гомогенизации полученной высококонцентрированной пасты в Серной кислоте. Вращение мешалки продолжают еще 1-2 ч и через мерник в реактор вводят определенное количество олеума с содержанием свободного SOj 20-65 вес. %. В результате акции поликонденсации при 110-160 t повышается вязкость раствора, что постоянно контролируется ростом мощности (силы тока), расходуемой электродвигателем на вращение мешалки реактора по аттметру (амперметру). По достижении 1:|(ер(5ходимой вяз кости подачу пара toрубгиику реактора прекращают и включают. кЬнтур темперирования для. охлаждения реакционной

массы. При необходимости после охлаждения раствора начинают процесс разбавления исходной поликонденсадионной массы. Готовый раствор насосом подаю на фильтрацию и дегазацию. После обезвозду1т1ивания готовый раствор непосредственно можно применять для формования термостойких пленок и волокон для изготовления фильтро вальных тканей технического назначения. Полученные волокна по описанно-му способу имеют удовлетворительныeJ физико-механические показатели и высокую термостойкость после длительно температурной экспозиции (при 350°С в течение 25 ч волокно сохраняет 70100% от исходной прочности).

Пример 1. В реактор емкость 360 л, снабженный мешалкой и люком, а также штуцером для загрузки исходной смеси некондиционного волокна, серной кислоты и олеума, дозируют концентрированную серную кислоту (ГОСТ 2184-67 марки А, улучшенная) с концентрацией 94% в количестве 40 (75,2 кг). Далее при отключенной мешалке через люк загружают отходы производства в виде бракованного волокна на основе поли-п -фенилен-1,3,оксадиазола или смеси кислых отходов в виде высаженных пленок в количестве 25 кг (весовое соотношение серная кислота: отходы производства 3:1). В рубашку реактора подают пар и температуру в реакционной зоне поднимают до 90°С (при выключенной мешалке) с одновременным поддавливанием в виде воздушной подушки технологическим воздухом или азотом на реакционную смесь. После проведения процесса гидролитической деструкции в течение 2 ч при 90, полученный продукт харатеризуется удельной вязкостью 0,3 (вязкость 0,5%-ного раствора полимера в 95%-ной серной кислоте при 20С После проведения процесса деструкции в зону реакции через штуцер из мерника дозируют 140 л олеума (267,4 кг с содержанием свободного серного ангидрида 24% (олеум технический марки А ГОСТ 5556-70). Далее температуру реакционной смеси поднимают до 125°С и включают вравдение мешалки. Процесс поликонденсации заканчивают по достижении на шкале ваттметра требуемой мощности. Полученный вторичный полимер имеет ч yf, 2 ,15.

После разбавления серной кислотой и гомогенизации реакционного раствора его можно применить для непосредственного формования по мокрому способу в 52%-ную серную кислоту.

Полученные волокна имеют темнокоричневую окраску и после прогрева при 350°С в течение 25 ч сохраняют 70% от исходной прочности.

Пример 2. Сернокислотный .раствор получают по примеру 1 с той разницей, что в качестве исходного ;сырья применя от смесь некондиционног полиоксаднаэольного волокна без пре варительной отмывки от антистатиков ;в виде смеси модифицированного поли п -фенилен-1,3,4-оксадиазола бромом и немодифицированного поли-п-фенилен-1., 3,4-оксадиазола. Содержание брома в бромированном компоненте см си 4,5%; весовое соотношение серная кислота : отходы производства 1:1. В реактор дозируют 50 кг 96%-ную се WK) кислоту и загружают 50 кг некон диционного волокна Оксалон (полио садиазольное волокно) различного хи мического строения. После проведения процесса деструкции при в течение 1,5 ч кристаллосольватный полиарилен-i,3, оксадиазол имеет удельную вязкость 0,25. После проведения дальнейшей полигетеро1Хиклизации путем введения в зону реакции олеума с содержанием свободного серного ангидрида 26% в количестве 30 кг и вьщержки при 150 в течение одного часа реакцион ный раствор охлаждают до разбавляют до 5,8%-ного содержания в нем полимера серной кислотой с концентрацией 94%. Волокна, сформованные на основе полученного полимерного раствора, имеют прочность 45,6 гс/текс и обладают высокой термостойкостью: после двадцатипятичасовой экспозиции при прочность сохраняется на 87%. Примерз. Условия аналогичны примеру 1. В реактор дозируют 15 кг 99%-ной серной кислоты и далее загружают 45 кг отходы производства волокна Оксалон (весовое соотношение 1;3). После проведения процес.са деструкции при и дальнейшей полигетероциклизации путем введения в зону кристаллосольватного олигооксадиазола (с удельной вязкостью 0,45) олеума (с содержанием свободного серного ангидрида 24%) в количестве 80 кг и выдержки полученной реакционной смеси при 150 в течение одного часа реакционный раствор охлаждают до и разбавляют концентрированной серной кислотой до требуемой концентрации в нем полимера. ВоЛокна, сформованные на основе прядильного сернокислотного раствора вторичного полимера, имеют прочность 50 гс/текс и обладают высокой термостойкостью: после экспозиции в течение 25-и ч при они сохраняют 90% прочности. П р и м е р 4 (контрольный). Условия аналогичны примеру 1. Вместо 40 л концентрированной серной кислоты (94-99%) дозируют 40 л олеума с содержанием свободного серного ангидрида 24%. После нагревания при в течение двух часов образуется хрящеподобная вязкая масса, дальнейшее использование которой для получения волокна невозможно. Таким образом, в результате применения изобретения полученный вторичный целевой волокнистый материал на основе поли-п -фенилен-1,3,4-окСсщиазола обладает высокими термическими показателями и вполне может быть применим для изготовления на его основе различных изделий, предназначенных для фильтрации горячих газов. Формула изобретения Способ получения раствора для формования полиоксадиазольного волокна кислотной деструкцией полимерных отходов производства и поликонденсацией при 90-130 С в среде олеума, отличающийся тем, что, с целью получения термостойких волокон, деструкцию отходов поли-п-фенилен-1, 3,4-оксадиазольного волокна проводят 94-99%-ной серной кислотой при весовом соотношении ее и отходов производства 1 3-3г1 до образования олигооксадиазола с удельной вязкостью 0,25-0,45. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США 4118358, кл. 260-30.8, опублик. 1978 (прототип) .