Способ получения негорючих полиарилен-1,3,4-оксадиазолов Советский патент 1976 года по МПК C08G73/08 

1

Изобретение относится к области получения волокнообразующих полиарилен-1,3,4,-оксадиазолов, пригодных для формования термостойких пленок и волокон.

Известен способ получения полиарилен-1,3,4,-оксадиазолов путем поликонденсации сульфонсодержащих дикарбоновых кислот и гидразин-сульфата при нагревании в олеуме. Реакцию осуществляют для придания нолимерам самозатухающих и негорючих свойств. Однако в ходе отработки указанного процесса и изучения физикомеханических свойств изделий (пленок, волокон) на основе модафицированных сульфогруппами полиарилен-1,3,4-оксадиазолов оказалось, что такие пленки и волокна существенно теряют во времени свои прочностные характеристики.

Для улучщения прочностных свойств полимеров предложен способ получения негорючих нолиарилен-1,3,4-оксадиазолов, содержащих в полимерной цепи 2,2-сульфондифеюшовые звенья путем использования 4,4 - дифенилен-2,2 -сульфондикарбоновой кислоты, которую получают из 4,4 -дифенилдикарбоновой кислоты, предварительно перемепшвая ее в олеумном растворе с концентрацией свободного 5Оз (30-50%) при 120-180°С в течение

30-90 мин. Затем к этому раствору добавляют зквимолярное количество (или избыток 5-10 вес.%) гидразинсульфата. Далее реакцию поликонденсации проводят в течение 3-7 час при 120-160°С. Таким образом, разработаны условия, которые позволяют на основе 4,4 -дифенилдикарбоновой кислоты в среде олеума в одну стадию совместить синтез гетероциклосодержащей арилендикарбоновой кислоты формулы

ноос

-соон

S02

с процессом получения высокомолекулярного полидифенилен-2,2-сульфон-1,3,4-оксадиазола (удельная вязкость раствора полимера в 95%-ной серной кислоте при 20°С составляет 1,8-2,65).

Введение в основную цепь макромолекулы полиарилен-1,3,4-оксадиазола серусодержащего гетероцикла взамен сульфогрутшы устраняет опасность падения прочностных характеристик полученных на их основе изделий (пленок или волокон) и, кроме этого, придает им самогасимые и негорючие свойства. Пленки, полученные по мокрому

способу, при внесении в пламя горелки не загораются.

Пример 1. В реактор с мешалкой загружают 2 г 4,4 - дифекилдикарбоновой кислоты и 18 т (50%) олеума. Полученный раствор перемешивают в течение 30 мин при 150° С, после чего отбирают пробу и высаженный продукт анализируют.

Результаты элементарного анализа. Найдено, %: 310,45; С 54,42; Н 2,89.Теоретическое содержание элементов в 4,4 -дикарбоксидифенилен-2,2 -сульфона, %: S 10,52; С 55,26; Н 2,63.

Далее для проведения реакции поликонденсации с целью получения полидифенилен-2,2-сульфон-1,3.-оксадиазола в эту реакционную смесь добавляют 0,85 г гидразинсульфата и перемешивают при 130° С в течение 3 час до получения вязкого поликонденсационного сиропа. Удельная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в концентрированной серной кислоте при 20° С составляет 2,0. Из полученного полимерного раствора по мокрому способу сфор-мованы прочные прозрачные эластичные пленки, которые при внесении в пламя горелки самозатухают и не горят.

Пример 2. Смесь 18 г (40%) олеума с 2 г 4,4 -дифенилдикарбоновой кислоты перемешивают при 120° С в течение 1 час, после чего отбирают пробу и высаженный продукт анализируют.

Результаты элементарного анализа. Найдено, %: S 10,42; С54,63; Н 2,70. Теоретическое содержание элементов 4,4 -дикарбоксидифенилен-2,2-сульфона, 7«: 510,52; С 55,26; Н 2,63.

Далее для проведения реакции поликонденсации к этому раствору добавляют 0,99 г гидразинсульфата и перемешивают в течение 4 час при 140° С до получения вязкой массы. Удельная вязкость 0,59о-ного раствора полимера в концентрированно

серной кислоте при 20°С составляет 2,25. Пленки, полученные из этого полимерного раствора по мокрому способу, при внесении в пламя горелки не загораются.

Пример 3. Смесь 2 г 4,4 -дифенилдикарбоновой кислоты и 18 г (30%) олеума нагревают при перемешивании в течение 20 мин при 180° С, далее отбирают пробу и высаженный продукт анализируют.

Результаты элементарного анализа. Найдено, %; S 10,45; С 54,98; Н 2,73. Теоретическое содержание элементов в 4,4-дикарбоксидифенилен-2,2-сульфона,%; 310,52; С 55,26; Н 2,63.

Далее к реакционной массе добавляют 0,93 г гидразинсульфата и перемешивают при 150° С в течение 2 час. Удельная вязкость 0, раствора полимера в концентрированной серной кислоте при 20 С составляет 2,65. Из этого раствора отливают прочные прозрачные пленки, которые при внесении в пламя горелки не загораются.

Формула изобретения

Способ получения негорючих полиарилен-1,3,4оксадиазолов путем поликонденсации дикарбоновых кислот и гидразинсульфата в среде олеума при нагревании, отличаюшийся тем, что, с целью улучшения прочностных свойств полимеров, в качестве дикарбоновой кислоты применяют кислоту формулы

ноос

соон