СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИФОРМИЛЦИКЛОПРОПАНА Советский патент 1974 года по МПК C07C47/133 C07C45/51 

1

Изобретение относится к способу получения соединения, относящегося к классу циклоалифатических альдегидов, а именно 1,2-диформилциклопропана, используемого в синтезе физиологически активных веществ (хризантемовые кислоты и др.).

Известен способ получения формилциклопропана пиролизом ацеталя 1-формил-Д-пиразолина (аддукт диазометана с ацеталем акролеина) с последующим гидролизом образующего ацеталя формилциклопропана в кислой среде.

Основанный на известном методе предлагаемый способ получения 1,2-диформилциклонропана состоит в том, что диацеталь 3,4-диформил-А-пиразолина подвергают пиролизу при 400-500°С в вакууме с последующим гидролизом пиролизата разбавленной минеральной кислотой и выделением целевого продукта известными приемами.

Пример 1. Получение аддукта диазометана с диацеталем фумарового альдегида.

Эфирный раствор диазометана (0,13 моль), полученный гидролизом нитрозометилмочевины в присутствии едкого кали, добавляют по каплям в перемешиваемый и охлажденный льдом раствор диацеталя фумарового диальдегида (0,065 моль) в эфире, перемещивают 1,5 час, выливают эфирный раствор в предварительно охлажденный сосуд, выдерживающий давление, который герметически закрывают и оставляют при комнатной температуре на 10-15 дней. Затем отгоняют растворитель, перегоняют остаток в вакууме и получают диацеталь 3,4-диформил-А-пиразолина, выход 80%; т. кип. 102-104°С/0,2 мм; 1,54505; мол. вес 218.

ПМР-спектр (ССЦ), м. д.: 2,14 (мультиплет СНг-N N-); 3,21 (4ОСНз).

ИК-спектр (CCU), см-ь 1560 (-N N-).

Найдено, %: С 49,53; Н 8,37; N 12,95.

CgHisNaOi.

Вычислено, %: С 49,53; Н 8,31; N 12,84.

Пример 2. Получение 1,2-диформилциклопропана.

Предварительно нагретый образец диацеталя 3,4-диформил-Д-пиразолина, полученного в примере 1, помещают в капельную воронку,

снабженную уравновешивающей давление трубкой, и воронку соединяют с верхней частью кварцевой трубки, заполненной на высоту 20 см кусочками битого пирекса. Нижнюю часть трубки соединяют последовательно

с двумя ловушками (первую охлаждают льдом, а вторую - сухим льдом). Колонку нагревают до 450°С в электрической печи, создают в системе вакуум 2-3 мм и медленно по каплям добавляют пиразолин. Пиролизат

перегоняют в вакууме и получают диацеталь

1,2-диформилциклопропана, выход 93%; т. кип. 75-77°С/7 мм; 1,4320; мол. вес 190.

ПМР-спектр (CCU), М.Д.: 2,35 (мультиплет, циклопропановое кольцо); 3,10 (4ОСНз).

Найдено, %: С 56,60; Н 9,49.

C9Hi8O4.

Вычислено, %: С 56,82; Н 9,54.

Полученный диацеталь 1,2-диформилциклопропана помещают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и нисходящим холодильником, нагревают на кипящей водяной бане, при интенсивном перемешивании добавляют избыток 6%-ной фосфорной кислоты, причем через 2-3 мин начинает отгоняться метиловый спирт. После отгонки спирта перемешивают 30 мин, охлаждают, добавляют твердый карбонат кальция, разбавляют смесь метиленхлоридом, перемешивают 40 мин, фильтруют органический слой, сушат сульфатом магния, отгоняют растворитель, перегоняют остаток в

вакууме и получают 1,2-диформилциклопропан, выход 60%; т. кип. 71-73°С/7 мм; 1,4728; мол. вес 98.

ПМР-спектр (CCU), м.д.

2,44 (мультиплет, циклопропановое кольцо); 9,20; 9,25 (дублет. СНО).

ИК-спектр (ССЦ), см-: 1710 (СНО), 1040 (циклопропановое кольцо).

Найдено, %: С 61,50; Н 6,40.

СвНбОг.

Вычислено, %: С 61,21; Н 6,17.

Предмет изобретения

Способ получения 1,2-диформилциклопропана, отличающийся тем, что диацеталь 3,4-диформил-Д-пиразолина подвергают пиролизу при 400- 500°С в вакууме с последующим гидролизом пиролизата разбавленной минеральной кислотой и выделением целевого продукта известными приемами.