1
Изобретение относится к каталитическому отверждению эпоксидных смол при нагревании с помощью аминоциклофосфазенов.
В последнее время ионное каталитическое отверждение эцоксидных смол приобретает широкое распространение вБ.И|Ду целого ряда достоинств данного способа, обеспечивающего высокую CKQpocTb продеоса, п0выщенную термостабидьность, химическую стойкость -и выгсокую адгезию отвержденных эпоксидных смол.
Известно применение в качестве сшивающих огве рдителей эпоксидных смол а1миноц«1клофосфазенов. В качестве аминоциклофосфазенов рекомендуются замещенные пер1вичными и вторичными аминогруппами циклотри- или тетрафосфазены, причем содержание аминогрупп в молекуле аминоциклофосфа-аена (АЦФ) должно быть не менее двух, что подразумевает в это1М случае отвдрждения по механизму полиприсоедидения. В соответствии с таким способом отверждения АЦФ берут ИЗ расчета стехиометрического соотнощеЕия эпоксидная смола-отвердитель.
К недостаткам указанного способа отверждения эпоксидных смол относятся необходимость использования большого количества АЦФ - дорогостоящего продукта, содержание значительного количества нетермостабильных химических связей С - N, недостаточная
водостойкость отвержденных смол из-за применения большого количества АЦФ.
Цель изобретения - повысить физико-механические свойства отвержденных материалов, в особенности их терлюстабильность и водостойкость, а также снизить экзотермический эффект процесса отверждения. Эта цель достигается в результате значительного сок,ращения количества используемого АЦФ. При этом АЦФ .вследствие повышенной основности третичных атомов азота в цикле выступают как катализаторы реакции полимеризации эпоксидной смолы по ЭПОКСИДНЫМ
лруппам, сопровождающейся отверждением ее и образованием связей С-О-С между молекулами,.
Согласно изобретению используют аминоциклотрифосфазеныобщейформуль
РзМз(МН2)2К4 следующего строения:
R R N-- N
25
1
II
R-p p/NH,
NH,
30
где R - галоген (хлйр), алкил- и арилокси (СНзО, CaHsO, СбНбО и др.), в качестве катализаторов иоиного отве1ржден,ия эпоксидных смол. К ним относятся 2,2-диами«о-4,4,6,6тетрафеноксициклотрифосфазен, 2,2-диамино4,4,о,Ь - тетрафеноксициклотрифосфазен, 2,2диам,ино -4,4,5,Ь - тетраэтоксициклотрифосфазен, 2,2-диамино-4,4,6,б - тетрахлО|рцИКлотрифосфазен.
Диаминот-етраалкил (а|рил) - оксидиклотрифосфазены готовят действием алкоголятов и фенолятов натрия на 2,2-диамино - 4,4,6,6тетрахлорцвклотрифосфазен; 2,2 - диамино4,4,Ь,6-тет,рахлорцикло1-1рифосфазен получают обработкой аммиаком гексахлор-циклотрифосфаз ейа в 1раство;рителе.
Для ионного каталитического отверждения эпоксидных смол достаточно взять 5--10 вес. ч. АЦФ на 100 вес. ч. эпоксидной смолы {предпочтительно 10 .вес. ч.), т. е. в 5-10 раз меньше чем по известному спОСобу. Более низкое содержание катализатО|ра чем 5 вес. ч. на 100 вес. ч. смолы применять нерационально, так как значительно возрастает время, нео-бходимое для отверждения, и процесс по идет до конца; остается значительное содержание растворимой части. Увеличение количества аминоциклоирифосфазенов выше указанного приводит к получению продуктов с описанными ранее недостатками.
Композиции из эпоксидной смолы и каталитических количеств аминоциклотрифосФизико-механические свойства эпоксидной смолы
фазенав готовят путем их савмещения при 100-110°С в течение 10-60 мин лри перемешивании до получени однородной жидкой и прозрачной массы. После охлаждения композиции представляют со.бой вязкие жидкости, практически не отличающиеся по вязкости от исходной эпоксидной смолы, способные длительно (в течение нескольких месяцев) храниться при нормальной температуре в неотвержденном состоянии. Они обладают высокой жизиес(пос0:бно€тью йплоть до 160°С. Неотвержденные композиции растворимы в спиртах, кетонах, ароматических углеводородах и в ряде других орга«ичеоких растворителей.
Отверждение смолы, содержащей катализатор, производится заливкой ее в формы и нафеванием по установленному режиму. Отверждение проводят при нагревании лри 160-190°С (лучше 180°С) в течение разного времени, определяемого температурой реакции и природой АЦФ (преимущественно 10 час при 180°С). При использовании аминохлорциклот рифосфазена отве|рждение осуществляют в две стадии: 5 час при 120°С и 10 час при i60 190°C (лучще при 180°С) во избежание дегидрохлорирования ампнохлорцикл отр ифосф азена.
Отвержденная эпоксидая смола - твердый проз1рачный материал желтого или светлокоричневого .цвета. Таблица 1 ЭД-6, отвержденной различными аииноциклотрифосфазенами
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| Композиция | 1975 |
|
SU551350A1 |
| ЭПОКСИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 1973 |
|
SU372237A1 |
| Способ получения полимерной композиции | 1978 |
|
SU720004A1 |
| Отвердитель для эпоксидных смол | 1991 |
|
SU1819889A1 |
| ЭПОКСИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 2008 |
|
RU2404213C2 |
| Огнестойкая полимерная композиция | 1972 |
|
SU475382A1 |
| Эпоксидная композиция | 1976 |
|
SU600157A1 |
| Клеевая композиция | 1979 |
|
SU852927A1 |
| ОТВЕРЖДАЕМАЯ ЭПОКСИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 1973 |
|
SU363721A1 |
| Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него | 2021 |
|
RU2777895C2 |
Стехиометрические соотношения компонентов по известному способу.
В табл. 1 приведены физико-механические свойства жидкой эпоксидной смолы, отвержденной по ионному механизму. Для сравнения в таблице приведены свойства эпоксидиой смолы, отвержденной по известному способу.
Из табл. 1 видно, что введение 10 вес. ч.
амипоциклотрифосфазенов на 100 вес. ч эпоксидной смолы достаточно для получения теплостойюих материалов с высокими физикомеханическими свойствами, подобными свойствам материалов, отвержденных стехиометричеоким количеством отвердителя. Но, кроме
того, повышается термостабильность (более чем в три раза) и водостойкость (более чем в два раза).
Отличительной особенностью способа отве рждсния эпоксидных смол каталитиче|С:кими амииоциклот1рифосфазено;в является опособнос1ь от1верждаться только при высоких температурах, что позволяет отнести их к скрытым катализаторам. Это дает возможность централ|изо1ванно готовить композиции, длительно их хранить и применять по мере надобности.
Характерным также является отсутствие значительных экзотермических эффектов в процессе отверждения, что дает возможность использовать их также для заливк1И KipynHOгабаритных изделий. Низкая вязкость композиции и длительная ж изнеспособность позволяют вводить большие .количества наполнителей, а также осуществлять пропитку различных мате|риало В без применения растворителей.
Эпоксидные смолы, от,ввржденные каталитическими количествами аминоциклотрифосфазепов, представляют «нтерес в качестве клеев горячего отве|рждения, придающих прочность клеевому шву как при нормальной температуре, так и при повышенных (см. табл. 2), в качестве электроизолядионных и химстойких материалов, а также связующих для слоистых .пластикою.
Таблица 2
Прочность Клеевых соединений на основе эпоксидной смолы ЭД-6, отвержденной
каталитическими количествами аминоциклотрифосфазенов
Предел прочности при сдвиге (в кгс/см) при температуре испытания, Состав композиции, вес. ч.°С
100 10
100
10
100
100
10
100
Пример 1. 100 вес. ч. эпоксидной смолы ЭД-6 (содаржавие эпоксидных групп 17,2%) смешивают при температуре 100-110°С с 10 вес. ч. 2,2-диами«о-4,4,6,6-тетрафеноксИциклотрифосфазепа в течение 10-15 мин при тщательном перемешивании до получения однородной .прозрачной .массы. Затем горячую жидкую смолу заливают в фО|рму, нагревают в термостате до 180°С и выдерживают при указанной температуре Ш час. Температура
внутри компаунда в ходе отв-ерждения превьишает не более чем на температуру термостата. После медленного охлаждения из формы вынимают образец отвержденной смолы, представляющий собой твердый нрозрачный материал светло-коричневого цвета. Содержание в нем нерастворимой части 98,9%. Свойства материала приведены в табл. 1.
Пример 2. 100 вес. ч. эпоксидной смолы ЭД-6 (содержание эпоксидных групп 17,2%) смешивают при температуре 100°С с 10 вес.Ч. 2,2-диамино-4,4,6,6 - .тетрахлорциклотрифосфазена в течение 10-15 мин при тЩательном перемеши1ва;нии до .получения однородной массы, оатем горячую жпдкую смолу заливают ;в форму, нагревают в термостате до 120°С и выдерживают при указанной температуре 5 час, затем постепенно повышают температуру до 180°С и выдерживают при этой темneipaType 10 час. После охлаждения из формы извлекают образец отвержденной смолы, представляющий твердый (Прозрачный материал светло-коричневого цвета. Соде/ржание нерастворимой части 99,7%.
Свойсива материала приведены в табл. 1.
.Пример 3. 100 вес. ч. эпоксидной смолы ЭД-,6 совмещают с 5 ,вес. ч. 2,2-диам1Ино4,4,6,6-тетрафеноксициклотрифосфазена и отве|рждают по режиму, описанному в примере 1.
Ф«зи.ко-;механические свойства материала приведены в табл. 1.
Приимер 4. 100 вес. ч. эпоксидной смолы совмещают при 100°С в течение 5- 10 мин с 5 вес. ч. 2,2-диамино-4,4,6,6-тетрахлор.ци1клотрифосфазена и отв рждают .по режиму, описанному в примере 2.
Физико-механи:Чес.кие свойства материала приведены в табл. 1.
Пример 5. 100 вес. ч. эпоксидной смолы ЭД-6 совмещают нрн чемпературе 110С с 2,2 - диамино - 4,4,6,6-тетрафеноксициклотрифосфазенол (см. пример 1), затем температуру повышают до 160°С и совмещают полученную композицию с 100 вес. ч. асбеста в течение 15-20 мин.
Компаунд при нормальной температуре представляет со.бой вязкую массу, способную длительно храниться -при компатной температуре в неотвержденном состоянии. Папретый до 140°С компаунд наносят на стальные пластины (Ст 3), нагретые до той же температуры. Отверж.дение осуществляют при 180°С в течение 10 час.
Свойства приведены в табл. 2.
Предмет изобретения
- 8
чеокого эффекта процесса от-вержяения, ами-2. Способ по п. 1, отличающийся тем,
ноциклот1рифосфазены барут в количествечто в случае иопользовалия аминохлорцикло5-10 вес. ч. ,на 100 вес. ч. смолы и отверж-трифосфазенов отверждение ведут сначала
дение ведут при 160-190°С.при 120°С.
