Аллиловые эфиры замещенной -оксиакриловой кислоты для получения химически стойких, малохрупких, прозрачных высокомолекулярных соединений Советский патент 1977 года по МПК C07C69/54 C07C69/66 C08F220/10 

прибавляют одновременно 142 г 85% |1гмоль) аллилхлорформиата и 79 г (1 г-Шль) пиридина. Скорость прибавления аллилхлорформиата примерно в два раза больше скорости прибавления пиридина. При этом поддерживают температуру реакции О-5°С. Реакционную смесь выдерживают 2-3 час при комнатной температуре. Выпайшую хлористоводороднук) соль пиридина отфильтровывают, промыва1ют растворителем. Затем фильтрат промывают 5%-иым раствором соляной кислоты, 5%-ным раствором бикарбоната натрия, водой до нейтральной среды. Сушат хлористым кальцием. Удаляют растворитель, остаток разгоняют в вакууме, выделяют 169,5 г (68%) аллйлсгвого эфир-а a-(aллилoкcйkapбcfнилокси) -хлорпропионата: ClCHaCH Т ОС (О) ОСНг-СН СН2 СООСН2 -СН - СНг; т. кип. 140°С (1 мм рт. ст.); ng 1,4602; df

1,2008.

Найдено, %: С 48,50; И 5,20; С1 14,30. Мол. вес 247,0

CioHisOjCl.

Вычислено, %: С 48,40; Н 5,24; С1 14,28. Мол. вес 248,5

Б. В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой, холодильником, капельной воронкой загружают 111,1 г (1,1 г-моль) триэтиламйна, 500 мл сухого бензола (толуола) 0,4 f ди|3-нафтил-/г-фенилеНдиамина и при температуре в бане добавляют в течение 30 мин 248,5 г (1 г-моль) аллилового эфира а-(аллилоксикарбонилокси) -хлорнропионата. Темпё)аТуру в бане поднимают до 83°С и выдерживают Г1ри этой температуре с перемешиванием 5 liac. Охлаждают до комнатной температуры, Отфильтровывают хлористоводородную соль триэтйламйна, промывают ее 50 мл сухого бензола (толуола). Фильтрат промывайт 150 мл 5%-ного раствора соляной кислЬть1, дваждь по 150 Мл 8% раствором inoваренной соли, 150 мл 5%-ньш раствором бикарбоната натрия. Сушат хлористьш кальцием 1 час при перемешивании. Отфильтровь1вают от ОсушиФеля и удаляют растворитель в присутствии 0,2 г дй-р-нафтил-га-феНилейдйамйна в токе aproria при 40°С И Р 60-70 мм рт. ст. Остаток выдерживают 1 час йри койлнатной температуре и Р 1-5 мй рт. ст. Затем дЬбавляйт 6,2 г дй-р-Нафтил-п-фенилепдиамина, 7 мл бензольного раствора пйетоКсИфёнола (в 100 мл сухого бензола содержится 0,031 г л-метоксифенола), SrCla безводного (0,5 г на 1 моль продукта) и разгоняют в токе аргона в вакууме. Получают 159 г (75%) аллил-а-(аллилоксикарбонилокси)-акрилата; т. киП. 104°С (1,5 мм рт. ст.); П 1,4553; df 1,2120.

Найдено, %: С 56,54; Н 5,62; Мол. вес 210

CioHi2O5..

Вычислено, %: С 56,60; Н 5,66; Мол. вес 212.

Пример 2. Получение аллил-а-(н-пропилЬКеий-арббнилокеи -акрйл та

СН2 (О) OCsHyJCOOCHz-CH СН2 процесс ведут аналогично примеру 1.

А. Получают 188,5 г (75%) аллйл-а-(«пропилоксикарбонйлокеи) - xлOpпpoпйo нaтa С1СН2СН ОС(О)ОСзН7 СООСН2СН С 2; т. кип. 145°С (2 мм рт. ст.); п, 1,4506; df

1,1243.

Найдено, %: С 47,74; Н 6,10; С1 14,31. Мол. вес 248,0. CioHisOsCl.

Вычислено, %: С 48,0; Н 6,0; С1 14,15. Мол. вес. 250,5.

Б. Получают 147,5 (б9%) йЛлйл -а-(й-пр0пилоксикарбонилокси)-акрилата; т. кип. 112°С (1,5 мм рт. ст.); ng 1,4437; df 1,0844.

Найдено, %: С 56,11; Н 6,82. Мол. вес 211. CioHnOs.

Вычислено, %: С 56,10; Н 6,55. Мол. вес 214.

Пример 3. Получение н-пропил-а-(аллилоксикарбонилокси) -акрилата

СН2 (О) ОСНгСН CHaJCOOCsHy

процесс ведут аналогично примеру 1.

А. Получают 176 г (70%) «-пропил-а-(аллйлоксикарбонилокси) -хлорпропионата

С1СН2СН ОС(0)ОСН2-СН СН2 СООСзН7; т. кип. 142°С (1 мм рт. ст.); п 1,4500; df 1,1182.

Найдено, %: С 47,69; Н 6,05; С1 14,34. Мол. вес 247.

CioHisOsC.

Вычислено, %: С 48,0; Н 6,0; С1 14,15. Мол. вес 250,5.

Б. Получают 167 г (78%) й-пропил-а-(аллилоксикарбонило сй)-акрилатй; т. кип.

107°С (1,5 мм рт. ст.); 1,4430; df 1,0903.

Найдено, %: С 56,20; Н 6,77; Мол. вес 212. СюНиОб.

Вычислено, %: С 56,10; Н 6,55. Мол. вес 214.

Пример 4. Получение метил-а-(аллилоксикарбонилокси) -акрилата

(О) ОСН2-СН СН2 СООСНз

процесс ведут аналогично йримеру 1.

А. Получают 1бО г (72%) метил-а-(аллйлоксикйрбоннлокси) -хлорпропионата С1СН2- (0)ОСН2СН СЙ2 С:аОСНз; т. кип. 108°С (1 мм рт. ст.); па 1,4520; df 1,2505.

Найдено, %: С 43,24; Н 5,04; С1 15,78. Мол. вес 219,0. CsHnOsCl.

Вычислено, %: С 43,1; Н 4,95; С1 15,9. Мол. вес 222,5.

Б. Получают 158 f (85%) мётил-а-(аллйлоксй арбОнйлоКсй)-акрилата; т. кип. (1 мм рт. ст.); nf 1,4450; af 1,1512.

Найдейо, %: С 51,37; Н 5,43. Мол. вес 185. СзНюОб.

Вычислено, %: С 51,5; Н 5,38. Мол. вес 186,0.

Пример 5. Получение аллил-а- (метоксикарбонилокси) -акрилата

СНг (О) ОСНз СООСП2СН СПг. Процесс ведут аналогично примеру 1.

А. Получают 155 г (70%) аллил-сб-(метоксикарбонилокси) -хлорнропионата ClCHj- (О)ОСНз СООСН2-СН СНг; т. кип. 107°С (1 мм рт. ст.); ng 1,4518; df

1,2486.

Найдено, %: С 42,89; Н 5,06; С1 15,92. Мол. вес 219,5.

CsHiiOsCl.

Вычислено, %: С 43,1; Н 4,95; С1 15,9. Мол. вес 222,5.

Б. Получают 139,5 г (75%) аллил-а-(метоксикарбонилокси)-акрилата; т. кип. 84°С (1,5 мм рт. ст.); п 1,4461; df 1,1508.

Найдено, %: С 51,42; Н 5,56. Мол. вес. 188.

CgHioOs

Вычислено,. %: С 51,5; Н 5,38. Мол. вес 186.

Пример 5. Получение этил-а- (аллилоксикарбонилокси) -акрилата

СНа С ОС (О) ОСНгСН СНо COOCsHs. Процесс ведут аналогично примеру 1.

А. Получают 173 г (73%) этил-а-(аллилоксикарбонилокси) -хлорпропионата С1СН2СН ОС(0)ОСН2СН СН2 СООС2Н5; т. кип. 106°С (1,5 мм рт. ст.); 1Д489; df 1,2039.

Найдено, %: С 45,49; Н 540; С1 14,88. Мол. вес 232.

CgHigOsCl.

Вычислено, %: С 45,7; Н 5,5; С1 15,0. Мол. вес 236,5.

Б. 161 г (80) этлл-а-(аллилоксикарбонилокси)-акрилата; т. кип. 93°С (1 мм рт. ст.); п 1,4420; df 1,1116. Найдено, %: С 53,81; Н 6,07. Мол. вес 199.

C9Hi2O5.

Вычислено, %: С 53,7; Н 5,99. Мол. вес 201.

Формула изобретения

Аллиловые эфиры замещенной сс-оксиакриловой кислоты общей формулы

CH2 (O)OR,COOR,

где RI и R - алкил или аллил, причем если R - алкил Ci-Сз, то Ri - аллил; или R - аллил, то Ri - алкил Cj-Сз, или R и RI - аллилы, для получения химически стойких, малохруцких, прозрачных высокомолекулярных соединений.

Нсточники информации, цринятые во внимание при экспертизе 1. Б. Н. Рутовский, А. М. Шур. Синтез сложных эфиров а, р-ненасыщенных кисло ЖПХ, 1951, XXIV, ЛЬ 8, с. 851.