СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИМИДАКАРБОЩ1АНИНОВ, СОДЕРЖАЩИХ В 3- И З'-ПОЛОЖЕНИЯХ СУЛЬФО(СУЛЬФАТО) АЛКИЛЬНЬ{Е ИЛИ СУЛЬФОАЛЛИЛЬНЫЕ ГРУППЫ Советский патент 1974 года по МПК G03C1/18 G09B23/06 

I

Изобретение касается нового способа получения новых симметричных или несимметричных 1Л-дизамещениых имвдакарбоцианинов, содержащих при циклических атомах азота (в 3- и З-положениях), дае одинаковые или разные сульфо (сульфато) алкильные или сульфоаллильиые группы.которые могут быть применены в качестве оптических .сенсибилизаторов галогенсеребряных фотографических эмульсий.

ИзвecтнOi что симметричные имидакарбоцианины с одинаковыми сульфоалкильными группами в 3- и 3 - положениях получаются конденсацией сульфоалкилбетаинов 1-замещенных бензимидазолов, содержащих во 2-; положении активную метиленовую группу, с хлоральалкоголятом в присутствии этилата натрия Ц.

Однако выходы красителей при применении этого метода неудовлетворительны. Конденсация сульфоалкилбетаинов указанных бензимидазолов с ортомуравь1шозтиловым зфиром в нитробензоле дает Л1Ш1ь следы имидакарбоциашшов или их смеси с неоцианинами.

Кроме того, этими способами невозможио получ1ггь несимметричные имидакарбоцианины с сульфо (сульфато) алкильными группами в 3-й 3-положениях.

Предлагаемый способ получения имидакарбощйнинов, содержащих в 3- и 3 -положениях сульфо (сульфато) алкильные или сульфоаллильные группы, общей формулы 1: где BI, Bj, Вз и В -водород, галоген, кар балкоксн-, трифторметилсульфонильная группа; -алкил или арил; R2 и Нз - водород или алкил; k и к -л., в и О или 1; m и m О Ш1И 1; при Р 1, m О, К 1, р сульфо- или сульфатогруппа; - водороддоелочной металл или ион органического основания заключается во взаимодействии сульфо (сульфато) алкил- или сульфоаллилбетаинов 2-метилбенэимидазолов с сульфо (сульфато) алкилили сульфоаллилбетаинами имидадиметингемиоданинов общего строения II или их продуктами ацилирования + LcH CHTOCgHs bi2vi ii « i( где Вз, В4, RI, Вз, «, и m имеют указанные значения, в высококипящем органическом растворителе в присутствии третичного алифати ческого амина или смеси третичного алифатичес кого амина с ангидрвдом низшей карбоновой кислоты при нагревании. Процесс-рекомендуется вести при 140°С, а в качестве высококипящего органического растворителя использовать диметилсульфоксид. Ацилирование гемицианинов проводится при нагревании в ангидридах низших карбоновых кислот, например уксусном, в присутствии третичных алифатических аминов, например триэтиламина; продукты ацилирования получаются в достаточно чистом виде и используются без дополнительной очистки. Пример 1. Получение тризтиламиновой соли 1,1-диэтил-3-7- сульфобутил-З-7-сульфопро пш1-5,5-бис-трифторметил сульфонилимидакарбо цианинбетаина. Смесь 0,13 г у-сульфопропилбетаина 1- этил- 2-/3- анилиновинил- 5- трифторметилсульфонилбензимидазола, 0,03 мл тризтиламина и 0,5 мл диметилсульфоксида нагревают на кипящей водяной бане 10 мин. После добавления 0,11 г 7-сульфобутш1беташш 1-этил-2-метш1-5-трифторметилсульфонилбензимидазола, 0,5 мл диметилсульфоксида и 0,03 мл уксусного ангид рида смесь нагревают при 140 С 3 мин. Краси тель осаждают эфиром, густую массу обмывают эф1фом и разбавляют 10 мл ацетона. Выделившийся осадок отфильтровывают и промывают 2 мл ацетона. Выход 0,06 г (26%), т. пл. 202-203 С, (смокает при 195°С}. После кристаллизации из изопропилового спирта получают мелкие красные кристаллы с т, пл. 202-203°С. Найдено, %: S 13,18; 13,28. C36 9 iOioFfSn. Вычислено, %: S 13,44. Пример 2. Получение натриевой соли 1,1-диэтил- 3-7- сульфопрогшл- З-у-сульфобутил- 5,5-. дикарбэтоксинмидакарбоцианннбетаина. Смесь 2,3 г 7-сульфопропилбетаина 1-этил2-(; анилиновинил-5- карбэтоксибензимидазола, 15 мл уксусного ангидрида и 0,6 мл триэтиламина нагревают при 120°С 20 мин. Затем проукт ацетилирования осаждают эфиром, отфильтровывают и промывают эфиром. Вес 2,5 г; т. пл. 2 0-2IIC. Смесь 0,25 г ацетилированного гемицианина, 0,19 г у-сульфобутилбетаина 1-этил-2-метил-5карбзтоксибензимидазола, 0,07 мл триэтиламина (или 0,11 мл н-трибутиламина) и 3 мл димешлсульфоксида нагревают при ИОС 20 мин. Краситель осаждают эфиром, смолистую массу растворяют в 20 мл этилового спирта и добавляют 80 мл 10%-ного водного раствора хлористого натрия. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают 1%-ным раствором хлористого натрия и высушивают. Выход 0,08 г (21,6%); т.пл. 262-2бЛ:. После кристаллизации из этилового спирта получают блестящие светло-красные кристаллы с т. пл. 265-266°С. Найдено, %:N 7,28,-7,36. Сз4Н4зМ4О,о32Ма. Вычислено, %: N 7,43. Примерз. Получение натриевой соли 1,1-диэтил-3-7-сульфопропил-3-7-сульфогексил-5 5-дккарбзтоксинмидакарбоцианинбетаина. Смесь 0,25 г ацетилированного гемициашша, описанного в примере 2, 0,2 г 7-сульфогексш1бетаина Ьэтил-2-метнл-5-карбэтоксибензимид-i азола, 0,07 мл триэтиламина и 3 мл диметилсульфоксида нагревают при 140° С 15 мин. Краситель выделяют аналогично предыдущему примеру. Выход 0,08 г (20,5%), т. пл. 231-232С. После кристаллизации из этилового спирта получают блестящие светло-красные кристаллы с т. пл. 235-236°С. Найдено, %: N 7,23; 7,30. C36H47N4OioS2Na. Вычислено, %: N 7,15. П р и м е р 4. Получение натриевой соли 1,1-диэтил-3-7-сульфопропил-3-7-сульфогексил-5,5,6,6-тетрахлоримидакарбоцианинбетаина., 5 Смесь 1,15 г 7-сульфопропилбетаина 1-этц -2- -анилиновинил-5,6-дахлорбензимвдазола,7 уксусного ангидрида н 0,3 мл триэтиламина н гревают при 120°С 30 мин. Ацетилировагаый продукт осаждают эфиром, отфильтровывают и промывают эфиром. Вес 1,25 г; т. пл. 244-245°С. Смесь 0,25 г ацетилированного гемицианин 0,2 г УСульфогексилбетаина 1-этил-2-метил-5,6 -дихлорбензимидазола, 0,07 мл триэтиламина и 3 мл диметилсульфоксида нагревают при 140С 20 мин. Краситель вьщеляют аналогично примеру 2. Выход 0,16 г (42%), т. пл. 285-286 С. После кристаллизации из метилового спирт получают мелкие красные кристаллы с т. пл. 287-288с1 Найдено, %: S 8,13; 8,12; N 6,92; 7,04. СзоНз5М4ОбСЕ,82Ма. Вычислено, %: S 8,25; N 7,21. П р и м е р5. . Получеш1е натриевой соли 1,1-диэтш1-3-7-сульфононш1-3-7-сульфоПропш1-5,6-дихлор-5-карбэтоксиимидакарбощ1анш1бетаина. Смесь 0,27 г 7-сульфононилбетаина 1-этил-2-Д-анилинов}шил-5,6-дихлорбензимидазола, 1,5 мл уксусного ангидрида и 0,06 мл триэтил амина нагревают при 120° С 40 мин. Ацетилиро ванный гемицианин выделяют аналогично прим РУ 2. Вес 0,29; т. пл, 264-26б С. Смесь 0,29 г ацетилированнйго гемищшшна 0,18 г 7-сульфо11ропилбетаина 1-этил-2-метил-5-карбэтоксибензимидазола, 0,07 мл триэтилtiMima и 3 мл диметилсульфоксида нагревают при 140 С 40 мин. Краситель выделяют аналог но примеру 2. Выход 0,19 г (46,3%), т. Ш1. 214-215°С. После кристаллизации из изопрошшового спирта полуиют мелкие красные кристаллы с т. пл. 219-220°С. Найдено, %: S 7,55; 7.80; N 6,44; 6,55. C36H47N4Ce2O8S2Na- 1/2 изо-СзН7ОН. Вычислено, %: S 7,52; N 6,57. П р и м е р 6. Получение натриевой соли 1 этил-1 -фенил- 3- 7- ;ульфобутил- 3- 7- сульфопрош1л-5,6-дихЛор-5- карбэтоксиимидакарбоцианин бетаина. Смесь 0,24 г 7-сульфобутилбетаина 1-этил-2- анилиновинил- 5,6-дихлорбензимидазола, 1,5 мл уксусного ангидрида и 0,06 мл тризтил амина нагревают при 120° С 40 мин. Ацетнпиро ванный гемицианин вьщеляют аналогично при. меру 2. Вес 0,25 г, т. пл. 243-244°С. Смесь 0,25 г ацетилированного гемицианина, 0,2 г 7-сульфопропилбетаина 1-фенил-2-метш1-5-карбэтоксибензимидазола, 0,07 мл фиэтиламина и 3 мл диметилсульфоксида нагревают при 140° С 40 мин. Краситель выделяют аналогично примеру 2. Выход 0,17 г (43,5%), т. пл. 243-244°С. После кристаллизации из изопропилового спирта по.т1учают мелкие красные кристаллы с г. пл. 248-249°С. Найдено, %: N 6,55; 6,50; С 48,3; 48,5; Н 4,30; 4,60. C36H47N4CP2O8S2Na. изо-СзНтОИ. Вычислено, %: N 6,51; С 48,88; Н 4,33. П р и м е р 7. Получение натриевой соли ../ 1,1-/щэтил-3-7-сульфопропил-3-7-сульфоаллил5,5-дикарбэтоксиимидакарбоцианинбетаина. Смесь 0,25 г ацетилированного 7Сульфопропилбетаина 1-зтил- 2- анилшювинил-5-карбзтоксибензимидазола, описанного в примере 2, 0,17 г 7-сульфоаплштбетаина 1 :эт1ш-2-метил-5-карбэтоксибензимидазола, 0,07 мл триэтиламина и 3 мл диметилсульфоксида нагревают при 140° С 30 мин. Краситель выделяют аналогично примеру 2. Выход 0,11 г (30%); т. пл. 223-224°С. После кристаллизации из этшюйого спирта получают светло-красные мелкие кристаллы с т. пл. 224-225°С. Найдено, %: S 7,68; 7,70; N 7,29, 7,32. C33H39N40ioS2Na ЗН2О. Вычислено, %: S 8,08; N 7,06. П р и м е р 8. Получение натриевой соли 1,1-диэтил-3-7-сульфопропш1-3-7Сульфоаллил- 5- карбэтокси- 5- трифторметилсульфон 1лимидакарбоцианинбетаина. Смесь 0,25 г ацетилированиого гемицианина, описанного в примере 2, 0,2 г 7- сульфоаллилбета ша 1-этил-2-метш1-5-трифтормет1ШсульфоН1шбензим1щазола, 0,07 мл триэтиламш а и 3 MJ| диметилсульфоксида нагревают при 140° С 30 мин. Краситель вьщеляют аналогично примеру 2. Выход 0,11 г (28,2%), т. пл. 238-240°С. После кристаллизации из этилового спирта олучают мелкие красные кристаллы с т. пл. 39-240°С. Найдено, %: S 11,66; 11,62; N 6,66; 6,59. Сз1Нз4М4О1оРэ2зЫа 1/2 C2HsOH. Вычислено, %: S 11,57; N 6,73. П р и м е р 9. Получение натриевой соли -этил- 1-фенил-3,3-ди-7-сульфопроп1ш-5,6-д11лор-5- карбэтоксиимидакарбоцианкнбетаина. С.месь 0,25 г ацетилированного 7-сульфопропилбетшша 1 - этил- 2-Д- анилиновинил- 5,6-дихлорбензимидазола, описанного в примере 4, 0,2 г 7- сульфопропилбетаина 1 - фенил- 2- метил- 5- карбэтоксибензимидазола, 0,07 мл триэтил амина , и 3 мл диметилсульфоксида нагревают при 140°С 40 мин. Крас ггель выделяют аналогично примеру 2.

Выход 0,15 г (38,4%), т. пл. 239-241°С.

После кристаллизации из изопропилового спирта получают мелкие красные кристаллы с т. пл. 246-247°С.

Найдено, %: S 7,54; 7,63; N 7,И; 6,96.

C34H35CP2S208N4Na 1/2 изо.-т СзН70Н.

Вычислено, %: S 7,85; N 6,86.

П р и м е р 10. Получение натриевой соли 1,1-диэтил-3,3-ди-7-сульфопропил-5,5,6,6-тетрахлоримидакарбоцианинбетаина.

Смесь0,25 г ацетилированного гемицианина, описанного в примере 4, 0,17 г 7-сульфопрошшбетаина 1-этил-2-метил-5,6-дихлорбензимидазола, 0,07 мл триэтиламина и 3 мл диметилсульфоксида нагревают при 140°С 25 мин. Краситель вьщеляют аналогично примеру 2.

Выход 0,15 г (42%), т. пл. 281-282°С.

После кристаллизации из метилового спирта получают блестящие темно-красные кристаллы с металлическим отливом с т. пл. 28 8-289° . Найдено %:S 8,52; 8,47; N 7,63; 7,65.

C77H29N4CP406S2Na.

Вычислено,%: N 7,63; S 8,73.

Пример. Получение натриевой соли 1,1-даэтил-3-3-ди-7-сульфопропил-5-5дикарб этоксиимидакарбоцианинбетаина.

Смесь 0,25 г ацетилированного у-сульфопропилбетаина 1- этил- анилиновтшл- 5- карбзтоксибензимидазола, описанного в примере 2, 0,18 г 7-сульфопропилбетаина 1-зтил-2-метил-5-карбэтоксибензимидазола; 0,07 мл триэтиламина и 3 мл диметилсульфоксида нагревают при 140° С 15 мин. Краситель вьщеляют аналогично примеру 2. V-RKJ.-jg-i4- йн Сн - dH Л (CH2)()t/Си V где BI, Bj, Вз и В4 - водород, галоген, карбалкокси-, трифторметил- 45 сульфонильная группа; R и RI - алкил или арил; Rj и Вз - водород или алкил; 1C и К 1-4, Ви О или 1, m и m о или 1; при 1, , К 1. D- сульфо- или сульфатогруппа;Me- водород, щелочной металл или ион органического основания отличающийся тем, что сульфо (сульфате) алкил- или сульфоаллилбетанны 2-метилбенВыход 0,12 г (32,4%), т.пл. 282-284С.

После кристаллизации из метилового спирта получают блестящие красные кристаллы с металлическим отливом, т. пл. 283-284°С.

Найдено, %: S 8,87; 8,78; N 7,58; 7,75.

Сзз N41 N4010821Ма.

Вычислено, %: S 8,65; N 7,57.

Пример 12. Получение натриевой соли 1,1 - диэтил- 3-7 сульфопропил- 3-|3- сульфатоэтил5,5-дикарбэтоксиимидакарбоцианинбетаина.

Смесь 0,25 г ацетилированного 7-сульфопропилбетаина 1-этш1- 2-/3-анш1шювинил-5-карбэтоксибензимидазола, описанного в примере 2, 0,17 г сульфатозтилбетаина 1-этил-2-метил-5- карбзтоксибензимидазола,0,07 мл триэтиламина и 3 мл диметилсульфоксида нагревают при 140°С 1 ч 30 мни. Краситель выделяют аналогично примеру 2.,

Выход 0,11 г (29,8%), т. пл. 241-242°С.

После кристаллизации из изопропилового спита получают мелкие красные кристаллы с т. пл. 241-242°С.

Найдено, %: S 7,80; 7,89; N 7,16; 7,06.

Сз2 H39N40i 182 Na изо-Сз НуОН.

Вывдслено, %: S 7,98; N 6,97.

Формула изобретения

1. Способ получения имидакарбоциашшов, содержащих в 3- и 3-положениях сульфо (сульфато) алкильные или сульфоаллильные группы общей формулы I: VRzj . ,j. (C.K4 )л(С11у ме tn 3/ffl зимидазолов подвергают взаимодействию с сульфо(сульфато) алкил- или сульфоаллилбетаинами имидадиметингемицианинов общей формулы И или их продуктами ацилирования БЗ. dUNHdgHs(ёнгУ )где Вз, В4, RI, R3i к . f и m имеют указанные значения, в высококипяцем органическом, растворителе, в присутствии третичного алифатического амина или смеси третичного алифати9 43216610

ческого амина с ангвдридом низшей карбоновой3. Способ по пп.1 и 2, о т л и ч а ю щ и йкислсяы при нагревании. с я тем, что процесс ведут при 140°С.

2. Способ по п. 1, отличающийсяИсточники информации,

тем, что в качестве высококипящего органичес-принятые во внимание при экспертизе

кого растворителя используют диметилсульфок-5 1- Патент США № 2912329, кл. 96-104 от

сид.10.11.59 (прототип).