СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ НЕСИММЕТРИЧНЫХ ДИЭФИРОВ СУЛЬФОЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 1974 года по МПК C07C309/05 C07C303/32 

1

Изобретение относится к способу получения новых соединений, обладающих поверхностноактивными свойствами.

Известен способ получения солей симметричных диэфиров сульфоянтарной кислоты с использованием спиртов с 4-10 атомами углерода в алкильной цепи. С ростом молекулярного веса исходных гидроксилсодержащих соединений растворимость диалкилсульфосукцинатов уменьшается, что ограничивает область их применения.

С целью улучшения поверхностно-активных свойств производных сульфоянтарной, кислоты и получения солей несимметричных диэфиров сульфоянтарной кислоты по предлагаемому способу симметричные низшие диэфиры малеиновой или фумаровой кислот подвергают взаимодействию с высшими спиртами в присутствии катализатора переэтерификации (серная кислота, п-толуолсульфокислота, едкий натр и т. п.) с удалением образующегося низшего спирта из сферы.

В качестве одного из реагентов можно использовать продукты этерификации малеиновой (фумаровой) кислоты низшими спиртами без дополнительной обработки. Катализаторы этерификации катализируют также и переэтерификацию, при этом степень использования малеиновой кислоты повышается при 98-

2

150°С при атмосферном или пониженном давлении.

Наряду с несимметричными диэфирами образуется симметричный высший диэфир и остается неизменным низший диэфир в соотношении, определяемом статистическим распределением. Образующиеся из них при сульфировании высшие диалкилсульфосукцинаты обладают очень низкой растворимостью и

плохой моющей способностью, а низшие - практически поверхностно-активны. Если низший диэфир не отгоняют из смеси, то оптимальное молярное соотношение между вводимыми в реакцию низшим диэфиром и высшим

спиртом равно 1 :2. Образующаяся при этом равновесная смесь содержит (в мол.%): 56,25 низшего, 37,5 смешанного и 6,25 высшего диэфнров. Если необходимо выделить из реакционной смеси низший и (или) смешанный

диэфиры, то существующее равновесие стабилизируется удалением катализатора, так как в противном случае по мере удаления низшего диэфира происходит диспропорционирование смешанного диэфира.

Сульфирование можно производить нагреванием диэфиров с растворами кислых солей сернистой кислоты в присутствии гомогенизирующего растворителя (например, спирта), но удобнее проводить реакцию кипячением с

водным раствором бисульфита при атмосферном давлении, применяя перемешивание.

Пример. К 144,1 г (1,0 моль) диметилмалеата добавляют 3,8 г (0,01 моль) п-толуолсульфокислоты, смесь нагревают до 140°С, вводят в нее 93,1 г (0,5 моль) н-додеканола-1 и отгоняют выделяющийся метанол. Продолжительность реакции 30 мин. Затем реакционную смесь промывают раствором соды, водой, сушат и перегоняют при 3 мм рт. ст., отбирая фракции, выкипающие при 70-73°С и 180- 185°С. Первая фракция (70 г) представляет собой возвратный диметилмалеат. При 180- 185°С собирают 77,7 г метил-н-додецилмалеата.

К 59,5 г (0,2 моль) метил-н-додецилмалеата приливают 45 мл 37%-ного раствора бисульфата натрия (0,22 моль) и кипятят при перемещивании. Продукт упаривают в вакууме и перекристаллизацией из водного метанола получают белый кристаллический порошок, содержащий 96% метил-н-додецилсуль|)осукцината натрия, растворяющийся в спирге и бензоле. 0,125%-ный водный раствор этого продукта имеет поверхностное натяжение 33,6 дин/см при 20°С.

Пример 2. Смесь 228,3 г (1,0 моль) ди-нбутилмалеата, 93,1 г (0,5 моль) н-додеканола-1 и 2,85 г (0,015 моль) толуолсульфокислоты перемещивают при 130°С и остаточном давлении 25 мм рт. ст. Выделяющийся н-бутанол отгоняют. Катализатор отмывают 5%ным раствором соды и водой. Продукт высушивают и перегоняют в вакууме. Получают 118,8 г возвратного ди-н-бутилмалеата и 89,0 г н-бутил-н-додецилмалеата, выкипающего при 185-189°С.

Смесь 60 г (0,20 моль) бутил-н-додецилмалеата и 43 мл 37%-ного раствора бисульфита натрия (0,21 моль) кипятят при перемешивании 2 час. Перекристаллизацией высушенного продукта из водного метанола получают белый кристаллический порошок с содержанием активного вещества 89,2%, хорошо растворяющийся в воде и органических растворителях. Он снижает поверхностное натяжение воды при 50°С в концентрации 0,125% до 33,3 дин/см и при 0,25% до 27,8 дин/см.

Пример 3. Смесь 116,1 г (1,0 моль) малеиновой кислоты, 162,8 г н-бутанола (2,2 моль) и 3,8 г (0,02 моль) толуолсульфокислоты кипятят до прекращения отделения воды. Глубина зтерификации 92%. Затем в этерификат

вводят 106,3 г (0,5 моль) первичных спиртов (полученных гидрированием метиловых эфиров жирных кислот) с гидроксильным числом 265 мг КОН/Г и перемещивают при 140°С и остаточном давлении 25 мм рт. ст. в течение

1 час. За это время отгоняют весь избыточный

бутанол, введенный на первой стадии, и бутанол, выделяющийся при переэтерификации.

Глубина этерификации повышается до 98%.

К продукту переэтерификации добавляют

225 мл 37%-ного раствора бисульфита натрия и 17 г сульфита натрия и смесь кипятят при перемешивании до достижения полной водерастворимости. Получают жидкость янтарного цвета, застывающую при охлаждении в соломенно-желтую пасту, содержащую 64,5% диалкилсульфосукцинатов натрия и 1,3% несульфированных соединений.

0,0625 %-ный (в расчете на сумму сульфосукцинатов) водный раствор этого продукта имеет поверхностное натяжение 35,6 дин/см

при 50°С.

Все полученные продукты обладают хорошей моющей способностью в жесткой воде.

Предмет изобретения

Способ получения солей несимметричных диэфиров сульфоянтарной кислоты, отличающийся тем, что, симметричные низщие диэфиры малеиновой или фумаровой кислот подвергают взаимодействию с высшими спиртами и полученные при этом несимметричные диэфиры обрабатывают кислыми солями сернистой кислоты с последующим выделением целевого продукта известным способом.