Получение лимонной кислоты Советский патент 1935 года по МПК C12P7/48 C12P7/48 

Лимонная кислота, обладающая освежающим, приятным, кислым вкусом, находит широкое применение в пищевой промышленности. Она необходима для изготовления безалкогольных напитков,в ней нуждается кондитерское производство. В текстильной промышленности оно находит применение при окрашивании тканей. В производстве медицинских препаратов: цитрованили, мигренина и др., а также в фотографии используютс:я соли лимонной кислоты. Производное лимонной кислоты „адинол применяется в технике, как растворитель целлюлозных эфиров в производстве лаков.

С. П. Костычев с сотрудниками разработал способ промыщленного получения лимонной кислоты путем сбраживания сахаристых веществ при помощи гриба Aspfergillus niger на сменных растворах. Впервые Костычев предложил для исследования физиологических процессов у плесневых грибов метод сменных растворов в 1902 году. Весь процесс получения максимального выхода лимонной кислоты по способу Костычеза разбивается на две стадии: рост и брожение. Мицелий flspergillus niger выращивается при оптимальных условиях минерального и азотного питания на сахарном растворе следующего состава: воды 100 см, сахара 20 г, азотнокислого аммония 0,3 г,

(88)

сернокислого магния 0,1 г, сернокислого цинка 0,02 г, железного купороса 0,02 г и кислого фосфорнокислого калия 0,1 г.

После 2-3 дней роста питательный раствор сливается и заменяется чистым 20-25 0 раствором сахара, не содержащим в себе ни азота, ни зольных элементов. Молодой, активный, быстро растущий гриб после смены растворов лишается необходимого для построения бе.пков азота и минеральных солей и немедленно начинает энергично превращать сахар в лимонную кислоту. В течение 3--4 дней процесс образования лимонной кислоты в основном заканчивается. Выход лимонной кислоты достигает 70% от потребленного и 40-50% от всего бывшего в бродильном растворе сахара.

Питательная смесь Костычева, Буткевича, Бернгауэра и другие аналогичные ей содержат в качестве источника азота азотнокислый аммоний. Гриб в начале своего развития впервые два дня прежде всего усваивает аммиачный азот, почти не затрагивая нитратный, который частично адсорбируется клетками. Если в этот момент сменить питательный раствор, не промывая тщательно мицелий от адсорбированного нитратного азота, то, на 20% сахарном растворе гриб при наличии адсорбированного нитратного азота производит мощное образование

йимйнной кислоты. Собственно, этим объясняются высокие выходы, лимонной кислоты у вышеуказанных авторов. Однако, при тщательной отмывке от мицелия водой адсорбированного нитратного азота во время смены раствора автор настоящего изобретения заметного повышения образования лимонной кислоты не наблюдал. Если смена растворов (при NHiNOs) будет произведена после усвоения аммиачного азота (т. е. после „созревания мицелия, когда он начнет „стареть) в момент, когда гриб будет интенсивно усваивать или уже употребит нитратный азот, в этом случае будет иметь место низкий выход лимонной кислоты. То, что процесс брожения действительно протекает так, видно при рассмотрении опытов с различными источниками азота Костычева, в которых мы видим, что мицелий, выращенный только на аммиачном азоте (MHjaSO., не имея в сзоем распоряжении после смены растворов адсорбированного нитратного азота, образовал ничтожное количество лимонной кислоты и с другой стороны мицелий, выращенный только на нитратном азоте KNOj, у Костычева и NaNOg у Nardor Forges, также образовал на бродильном растворе незначительное количество лимонной кислоты.

Автор настоящего изобретения после ряда опытов нашел новый способ получения лимонной кислоты. В основу этого нового способа легли наблюдения автора, что интенсивное образование лимонной кислоты из сахара при помощи грибка flspergillus niger начинается только в период усвоения нитратного азота, связанного с катионом магния.

Прежде чем приступить к проведению процесса брожения, отбирается активная раса грибка путем выращивания его на ячменном сусле с прибавкой, как обычно, солей цинка и железа.

Отобранный активный мицелий грибка flspergillus niger переносится в бродильный раствор, состоящий из 20°/о раствора сахара с добавкой азотнокислого магния, как такового или в смеси с азотнокислым калием.

Пример. Обработка ячменного сусла. Неохмеленное ячменное сусло, получаемое пивоваренными заводами

обычным способом и содержащее не менее углеводов, подвергается нагреванию до в этих условиях происходит выпадение некоторых свернувщихся белков и коллоидальных веществ сусла. Осадок отделяется отстаиванием сусла или фильтрованием через плотное полотно. Сусловый осадок используется для получения споровой суспензии, а фильтрат - для выращивания активного мицелия.

Получение споровой суспензии. В 100 см водопроводной воды прибавляется 5 см необработанного сусла и 5-10 г (сырого веса) суслового осадка; смесь взбалтывается, разливается в плоскодонные колбы, стерилизуется и обильно заражается спорами гриба. В теченрге трех дней при 30° на поверхности раствора (слой -2 см) разливается тонкая пленка мицелия, сплошь покрытая спорами. После этого смесь сливается и мицелий промывается один раз водопроводной водой. Затем прибавляется воды столько, сколько было питательной смеси; прибавленная вода энергично взбалтывается с мицелием и получается споровая суспензия.

Выращивание активного мицелия. В кюветы слоем в 1 см наливается водопроводной воды и 25°/о фильтрата обработанного сусла, прибавляется 0,005 ZnSOi и O.OOZO/o FeClj, приливается споровой суспензии из расчета 10 см на каждые 100 cяi питательного раствора и надевается покрышка на кюветы. Через два дня (при 30°) роста мицелия можно приступить к смене питательного раствора на бродильный.

Приготовление бродильного раствора. В водопроводную воду прибаЕляется20 /осахара,0,(КЮз)о Н,О и 03°/о KNOg. Раствор азотнокислого магния должен давать ясную кислую реакцию. Если этого нет, необходимо раствор подкислить.

Смена растворов и контроль за процессом брожения. Бродильный раствор состоит из раствора сахара с прибавкой 0,35% азотнокислого магния и 0,3°/о азотнокислого калия, подкисленного азотной кислотой до явно кислой реакции.

Питательный раствор, на котором выращен мицелий, сливается и мицелий

два раза споласкивается водопроводной водой. После этого приливается бродильный раствор и надеваются покрышки на кюветы. Покрышка на кювету должна быть так устроена, чтобы были затруднены аэрация, теплоотдача и испарение, Этим требованиям, очевидно, удовлетворяют покрышки из полотна или тонкого ватного тюфячка. Путем периодического взятия проб устанавливают момент, когда содержание сахара достигает 3-4%. К этому времени брожение в основном заканчивается. Затем бродильный раствор отводится в специальное отделение, где лимонная кислота получается в виде кальциевой соли и после обработки серной кислотой выделяется в виде кристаллов.

Во время смены бродильных растворов мицелий 1-2 раза споласкивается водой. Таким путем производится 4 смены бродильного раствора, после чего необходимо вновь вырастить a тивный мицелий. Особо сложных приспособлений для смены растворов не требуется. В своих опытах с кюветами автор настоящего изобретения заворачивал край мицелия пинцетом и приливал бродильный раствор из стакана.

Эффективность производства лимонной кислоты по новому способу.

При рабочей поверхности кюветы в 1 м и толщине слоя в 1 см потребуется на 1 смену 10 литров бродильного раствора, содержащего 2 кг сахара. При этом будет получено, считая 50% выход на весь затраченный производством сахар, 1 кг лимонной кислоты. Таких смен в году может быть 80, на которые потребуется ТОО кг сахара с выходом 80 кг лимонной кислоты. При проектируемой годовой производительности ленинградского лимонно-кислотного завода в 50 /га лимонной кислоты потребуется по предлагаемому способу

600 м- рабочей поверхности и 100 m сахара.

При сравнении эффективности предлагаемого способа с испытанным уже в полузаводских условиях способом С. П. Костычева, получаются следующие результаты:

Брожение по способу Костычева ведется 7 дней на бессменном растворе. Выходы лимонной кислоты в среднем 20% на весь затраченный сахар. Высота слоя в 1,5 см. В году рабочая поверхность в / м- будет иметь только 52 оборота, на которые потребуется 156 кг сахара с выходом 31,2 кг лимонной кислоты. Для получения 50 т лимонной кислоты по способу Костычева заводу потребуется 1600 м- рабочей поверхности и 250 т сахара.

Если же применить предлагаемый способ, то из тех же 250 т сахара при рабочей поверхности в 1500 м будет получено 125 т лимонной кислоты. Чистая экономия - равняется стоимости 75 т лимонной кислоты. При ценах на мировом рынке в 3000 марок за тонну лимонной кислоты государство на каждые 50 т лимонной кислоты доподнительно получит 225 000 марок золотой валютой.

Предмет изобретения.

Способ получения лимонной кислоты путем сбраживания сахара предварительно отобранными расами грибка flspsrgiilus niger, отличающийся тем, что отбор активны-х рас грибков производят путем выращивания их мицелия на ячменном сусле, из которого удалены белки и коллоидальные вещества, нагревом до 110°, после чего к ячменному суслу добавляют соли цинка и железа, а отобранные мицелии применяют для сбраживания сахара в лимонную кислоту в присутствии азотнокислого магния.