Способ получения амидов фуранкарбоновых кислот Советский патент 1974 года по МПК C07D5/26 

1

Изобретение относится к новому способу получения амидов фуранкарбоновы.х кислот, являющихся ценным сырьем .химического промышленного синтеза.

Известны многостадийные методы синтеза амидов фуранкарбоновых кислот, требующие применения целого ряда малодоступных исходных веществ. Так, например, моцоамид 2,5-фурандикарбоновой кислоты получают при взаимодействии 5-бромпирослизевой кислоты с цианистой медью. В свою очередь, 5-бромпирослизевую кислоту получают в многостадийном синтезе из фурфурола.

Цель изобретения - упрощение технологии процесса (уменьшение числа стадий, использование доступных соединений).

По предлагаемому способу соединения обН1,ей формулы

Л

X D

где X означает альдегидную или карбоксильную группу, получают каталитическим окислением 5-метил-2-фуронитрила, который является доступным видом сырья, так как образуется с высоким выходом при окислительном аммонолизе 5-метилфурфурола.

Окисление 5-метил-2-фуронитрила проводят в присутствии кобальтмарганцевого катализатора и бромсодержащих соединений в растворе алифатических карбоновых кислот кислородом воздуха.

Оныты проводят на установке марки УОСУГ-12М (с тефлоновым покрытием внутренней поверхности реактора) в интервале температур 90-150°С, под давлением 10-

50 кг/см2 в растворе алифатических карбоновых кислот, преимущественно в растворе уксусной кислоты. Иачальная концентрация 5-метил-2-фуронитрила 0,2-1,0 .моль/л. Количество ацетата кобальта Со(О2С.СНз)24Н2О составляет от 0,08 до 0,25 моль, ацетата марганца Мп(О2ССИз)2-4Н2О от 0,8-10- до 2,2-10- моль и. бромистого аммония от 0,4 до 1,2-10-2 моль на 1 моль окисляемого вещества.

Продукты реакции идентифицируют по ИК-спектрам химическими и хроматографическими методами. Содержание моноамида 2,5-фурандикарбоновой кислоты и амида 5-формил-2-фуранкарбоновой кислоты определяют полярографическим методом на электронном саморегулирующем полярографе ПЭ-312 (характеристики капилляра m 2,47мг/ /сек, t 1,90 сек). В качестве индиферентного электролита используют 0,1 н. НС1. Для построения калибровочных кривых при определении моноамида 5-формил-2-фуранкарбоновой кислоты используют полярографическую волну с El/2-0,71 V, а для определения моноамида 2,5-фурандикарбоновой кислоты полярографическую волну с El/2-1,04 V. Содержание ненрореагировавшего сырья определяют методом газожидкостной хроматографии.

В зависимости от условий реакции процесс может быть направлен в сторону преимущественного образования моноамида 2,5-фурандикарбоновой кислоты, либо в сторону образования амида 5-формил-2-фуранкарбоновой кислоты.

При жидкофазном окислении 5-метил-2-фуронитрила при температуре ниже 120°С основным продуктом реакции является амид 5-формил-2-фуранкарбоновой кислоты; при температуре выше 125°С с удовлетворительной селективностью образуется амид 2,5-фурандикарбоновой кислоты.

Для увеличения выхода целевых продуктов и снижения количества примесей окисление нужно проводить с постепенным повышением температуры, давления и расхода воздуха.

Пример 1. В реактор загружают 6,44 г (5,84-10-2 моль) 5-метил-2-фуронитрила, 1,93 г .(7,76-10 моль) ацетат кобальта, 0,023 г (9,38-10 моль) ацетата марганца и 0,047 г (4,76-10 моль) бромистого аммония. В качестве растворителя используют 100 мл ледяной уксусной кислоты. Реакцию проводят в течение 6 час при 104°С, давлении 10 кг/см и расходе воздуха 2 л/мин на 1 л реакционной смеси. Затем темнературу повышают до 118°С, давление до 15 кг/см и расход воздуха до 3,8 л/мин. Реакцию проводят до полного прекращения поглощения кислорода в течение 4,8 час. В оксидате содержится 2,25 г амида 5-формил-2-фуранкарбоновой кислоты, 0,22 г моноамида 2,5-фурандикарбоновой кислоты и 0,5 г непрореагировавшего 5-метил-2фуронитрила.

Оксидат фильтруют (осадок содержит моноамид 2,5-фурандикарбоновой кислоты) и фильтрат упаривают до 1/6 от первоначального объема, охлаждают до 20°С и повторно фильтруют.

После перекристаллизации из воды получают 1,6 г амида 5-формил-2-фуранкарбоновой кислоты (20% от теоретического), светло-коричневые иглы; т. пл. 201°С.

Пример 2. В реактор загружают 6,43 г (5,84 10-2 моль) 5 - метил - 2 - фуронитрила.

1,93 г (7,76-10-2 моль) ацетата кобальта, 0,023 г (9,38-Ю- моль) ацетата марганца и 0,047 г (4,76-10-4 моль) бромистого аммония. В качестве растворителя используют 100 м.л ледяной уксусной кислоты.

Реакцию проводят в течение 4 час при температуре 117°С, давлении воздуха 10 кг/см и расходе воздуха 2 л/мин. После этого температуру повышают до 128°С и расход воздуха

до 3,8 л/мин; давление в реакционной системе 10 кг/см2. При этих условиях реакцию проводят в течение 2 час.

Для доокисления промежуточных продукгов реакции температуру повышают до 135°С,

давление до 20 кг/см и расход воздуха до 5,2 л/мин. При этих условиях реакцию про водят в течение 5 час. Оксидат охлаждают, фильтруют и сушат при 100°С. Получают 3,22 г моноамида 2,5-фурандикарбоновой кислоты (34,0% от теоретического); т. пл. 279°С.

Предмет изобретения

1. Способ получения амидов фуранкарбоновых кислот общей формулы

и X 0 ,

где X означает альдегидную или карбоксильную группу, отличающийся тем,

что, с целью упрощения технологии процесса, 5-метил-2-фуронитрил окисляют кислородом воздуха под давлением в присутствии смеси ацетата кобальта и ацетата марганца и бромсодержащих соединений, например бромисгого аммония, в растворе алифатических карбоновых кислот.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случае, если X означает альдегидную группу, окисление проводят при температуре

не выше 120°С, давлении не более 15 кг/см и расходе воздуха не более 3,8 л/мин на 1 л реакционной смеси.

3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случае, если X означает карбоксильную

группу, окисление проводят при температуре не ниже 125°С, давлении до 20. кг/см и расходе воздуха не менее 3,8 л/мин на 1 л реакционной смеси.