Способ получения карборансодержащих нитрилов Советский патент 1975 года по МПК C07F5/02 C07D107/02 

1

Изобретение относится к новому способу получения не известны.х ранее карборансодержащих нитрилов общей формулы

о, M-RCB,oHioCCN,I

где R - алкил, арил.

Известен способ получения карборансодержащих нитрилов, в которых цианогруппа связана с карборановым ядром через группу -СНг, путем взаимодействия натриевых производных карборанов с хлорацетонитрилом в жидком аммиаке.

В отличие от известных карборансодержащих нитрилов соединения формулы I позволяют получать на их основе полимеры с большей термостабильностью за счет непосредственной связи цианогруппы с карборановым ядром.

Предлагаемый способ заключается в том, что литий- или броммагниевое производное карборана подвергают взаимодействию с незамещенным или замещенным фениловым эфиром циановой кислоты в среде инертного органического растворителя, например серного эфира или тетрагидрофурана.

В качестве фенилового эфира циановой кислоты используют, например, фенилцианаты, дициановый эфир дифенилолпропана, дициановый эфир гидрохинона. Выход продуктов 60-90%.

2

Пример 1. К 3,16 г (0,02 моль) Ьметило-карборана в 50 мл абсолютного эфира в атмосфере азота или аргона приливают 21 мл1М раствора бутиллития в бензоле, гексане или эфире и реакционную массу леремещивают при кипячении 1 час. Раствор охлаждают до комнатной температуры, затем при 20°С к нему медленно прибавляют 2,6 г (0,022 моль) фенилцианата в 20 мл эфира и перемешивают 1 час. Реакционную массу выливают в воду, органический слой промывают водой и высущивают над сульфатом магния или хлоридом кальция. После отгонки растворителя остаток возгоняют в вакууме при 100°С/2 мм рт. ст. Получают 3,24 г (89%) 1-метил-2-циан-о-карборана, т. пл. 195-197°С (гексан).

ИК-спектр см-: 2260 (C N), 2600 (В-Н).

Найдено, %: С 26,18; Н 7,24; N 7,28.

Вычислено, %: С 26,25; Н 7,16; N 7,65.

Пример 2. К 3,16 г (0,02 моль) 1-метило-карборана в 20 мл абсолютного тетрагидрофурана (ТГФ) в атмосфере азота или аргона добавляют 22 мл 1М раствора этилмагнийбромида в 40 мл ТГФ и реакционную массу кипятят 1 час при перемещивании. Раствор охлан дают до комнатной температуры и при 20°С к нему медленно прибавляют 2,6 г (0,022 моль) фенилцианата в 20 мл ТГФ и перемешивают 1 час. Затем ТГФ отгоняют в

вакууме, а сухой остаток возгоняют в вакууме при 100°С/2 мм рт. ст. Получают 3,08 г (84%) 1-метил-2-циан-о-карборана, идентичного продукту по примеру 1.

Пример 3. Аналогично примеру 1 из 3,16 г (0,02 моль) 1-метил-о-карборана и 4,8 г (0,03 моль) дицианового эфира гидрохинона в 100 мл ТГФ получают 2,86 г (78%) 1-метил-2-циан-о-карборана, идентичного продукту по примеру 1.

Пример 4. Из 3,16 г (0,02 моль)-метил-окарборана и 8,35 г (0,03 моль) дициаиового эфира дифенилолпропана по примеру 1 получают 2,74 г (75%) 1-метил-2-циан-о-карборана, который идентичен продукту по примеру 1.

Пример 5. По методике примера 1 из 3,16 г (0,02 моль) 1-метил-о-карборана и 4,8 г (0,03 моль) дицианового эфира гидрохинона в, 60 мл ТГФ получают 2,12 г (58%) 1-метил2-циан-о-карборана, идентичного продукту по примеру 1.

Пример 6. Из 4,40 г (0,02 моль) 1-фенило-карборана и 2,6 г (0,022 моль) фенилцианата в 100 мл эфира по примеру 1 получают

3.34г (68%) 1-фенил-2-циан-о-карборана, т. пл. 104-105°С.

ИК-спектр, CM-I: 2260 (CN), 2600 (ВН). Пример 7. Так же, как в примере 1, из 4,40 г (0,02 моль) 1-фенил-о-карборана и

8.35г (0,03 моль) дицианового эфира дифенилолпропана в 100 мл ТГФ получают 3,54 г (72%) 1-фенил-2-циан-о-карборана, который идентичен продукту из примера 6.

Пример 8. Аналогично примеру 2 из 4,40 г (0,02 моль) 1-фенил-о-карборана и 8,35 г (0,03 моль) дицианового эфира дифенилолпропана в 60 мл ТГФ получают 3,2 г (65%) 1-фенил-2-циан-о-карборана, идентичного продукту из примера 6.

Пример 9. Из 3,16 г (0,02 моль) 1-метилм-карборана и 2,6 г (0,022 моль) фенилцианата в 200 мл ТГФ получают так же, как в примере 1, 2,19 г (60%) 1-метил-7-циан-мкарборана, т. пл. 129-130°С.

ИК-спектр, CM-I: 2250 (CN), 2600 (ВИ).

Найдено,%: С 26,30; Н 6,65; В 59,06; N 7,56.

4

Вычислено, %: С

26,65;

Н 7,16; В 59,00; N 7,65.

Пример 10. По

методике примера 1 из 3,16 г (0,02 моль) 1-метил-м-карборана и

4,8 г (0,03 моль) дицианового эфира гидрохинона в 100 мл ТГФ получают 2,38 г (65%) 1-метил-7-циан-м-карборана,идентичного

продукту из примера 9.

Пример 11. Из 3,16 г (0,02 моль) 1-метил-м-карборана и 8,35 г (0,03 моль) дицианового эфира дифенилолпропана в 100 мл ТГФ по примеру 1 получают 2,34 (64%) 1-метил-7-циан-м-карборана, который идентичен продукту из примера 9.

Пример 12. Аналогично примеру 2 из 3,16 (0,02 моль) 1-метил-м-карборана и 4,8 (0,03 моль) дицианового эфира гидрохинона в 60 мл ТГФ получают 2,30 г (63%) 1-метил7-циан-м-карборана, идентичного продукту из примера 9.

Пример 13. По примеру 1 из 4,4 г (0,02 моль) 1-фенил-м-карборана и 2,6 (0,022 моль) фенилцианата в 100 мл эфира получают 3,68 (75%) 1-фенил-7-циан-м-карборана, т , пл. 106-108°С.

ИК-спектр, см-: 2245 (CN), 2600 (ВН).

Найдено, %: С 44,40; Н 6,36; N 5,87.

Вычислено, %: С 44,15; Н 6,00; N 5,60.

Пример 14. Из 4,4 г (0,02 моль) 1-фе нил-м-карборана и 4,8 (0,03 моль) дицианово го эфира гидрохинона в 100 мл ТГФ по примеру 1 получают 3,19 г (65%) 1-фенил-7-циан-м-карборана, идентичного продукту из примера 9.

Предмет изобретения

Способ получения карборансодержащих нитрилов обш,ей формулы

о, M-RCB,H,oCCN,

где R - алкил, арил,

отличающийся тем, что литий- или броммагниевое производное карборана подвергают взаимодействию с незамеш,енным или замещенным фениловым эфиром циановой кислоты в среде инертного органического растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами.