Способ получения полифторалкилйодидов Советский патент 1976 года по МПК C07C17/28 C07C19/08 

1

Изобретение относится к способу получения новых соединений - попифторалкилйодидов обшей формулы

1 2 3

я,(Н2-С-)п-СН-СН-3 1

F

где R - водород или фтор;

Т1 иТ независимо друг от друга - водород, метил или оксиметил или иТ,вместе с атомами углерода, с которыми они связаны, обозначают незамещенный или замещенный циклоалн атический радикал с 6 атомами углерода в цикле; пь4-12;

.

Эти соединения представляют собой ценные промежуточные продукты, которые можно применятьг для получения соединений, используемых, например , для олеофобной и гидрофобной отделки. Кроме того, их можно применять в качестве масло-и водоотталкиваюших средств.

Предлагаемый способ получения соединений общей формулы 1 основан на известной реакции взаимодействия перфторалкилйодица с олефином в присутствии катализатора - соли металла и амина при повышенной температуре и давлении.

Способ заключается в том, что йодидьг обшей формулы

f ЗтГ2тн-(СН2-С-)л-3

где ип имеют вышеуказанные значения подвергают взаимодействию с этиленом, пропиленом, аллиловым или тетрагидробен- зиловым спиртом в присутствии амина и соли металла Та -IV а или б -V6, или VIII группы. Периодической системы элементов на носителе, например окиси алюминия, при 60-25О С и давлении 1-100 атм.

В качестве аминов применяют, в частности, первичные, вторичные или третичные алифатические, гетероциклические или ароматические ам1гн,ы, П;:)есшоч1 1темьны такие амины, которые содержат, по KpaiteaiJ мерв; один атом Кислорода в мопекуяе. Особаинв

пригодны амины, которые ВКЛ,--:.- MKFJH.

мум одну гндроксияьную группу в модшку™ ле. Наиболее необходимымн аыи- иы, способные к образованию ;амфотеркой конфкгуреции, например алканоламины, ко- торые содержат предпочтнтепьно 2-6 атомов углерода, К таким аминам откосят ся N -этилзтанояамии, аминоэтипизогьропаноламин.дизтилэтаноламин, | -4 2-оксиэтил)этилецдиамин, иэопропанояамин, триизопропакодамин, М . -этИпэтанолШЛин,1 М --метил|Эт оламиН| в час-тно :;тк диэтанолаьляя, Tnvtэтаноламин, предпочтительно моноэтаноламин. .Можно также применять ramie г-.мины.; как К -оксг этилморфопиНз N --ксиэтилптчеразин. 3 - |1иэт лам;5нс4е; :сй,ц или дизтиламип.

Из сопей метвшшБ ксаользуго-г прежде всего солк метйяла б б кУШгрунп npeHMyiaecTBenuoIV Vi яеркоаа ПэркоцК ческой системы, Иекбонее кпесгадны сопи металлов 6 иПб групп, i-iaiipviMep солн

меди (1); серебра, , цкнка, кеямкя или ртути. Подходящими солямл метаялоБ явлйкггая viponsBORHbre металлов Ц 6 труп nfc 1У или V псрнода или метвллоЕГ/-551ли V6 группы IV .VI периодов Перкодяческой cHCTeivstii. К таким солям отин;я1-ея coats ктгрия, Т тагШ; , ннобпя; таитаиа. марганца, лселезй, рутен.ип или родия,

Подходящими метадшаыи 1 а группы кя,... ляются, яанрилгер, натрий и калий, л груШ пы II а магни, кальций, строккпй ишн . К металлаь;11 а группы относйгсй гап Лий, таллий к индий, SrpyunbslVa германий, олоБО или свинец.

Галох ейиды. Hanpvaiep броминк, йоциры или предпочтительцо. .шорид,ы. соответс лвуа щкх металлов наибоотее пркгодньз цпя лагаемого способа. Но можно применят-ь и соотвеах твующие фосфатьг, кагбсп-Гаты, нитраты, сульфаты,: цианидь, гидр .изы, ацетилацетонаты или алкоголятьг, HanpviMap этллаты илк метклать, а также сл-.еси солей, даже металлов разной валентноста, Наиболее подходящ гм является хлорид меди {). .

Амин и соль металла приг.енякгт предпочтительно в виде комплексов аминов с солями металлов,, к которым можно добавлять в качестве растворителя а-збыток комплексообразующего амрвда, В комплексах амицов с солями металлов может содержат1 ся иа. быток непрореагировавшей соли и металла.

Для более легкого отделения и повторiHoro применения комплексов аминов с солями метаялоа моклш о&ковременно использовать и связывазовдие средства, и абсорбецть в качестве носителей дня ко ишекса каталиаатора. этого прггодкы, например, окись алюмнния, двуокась кремния, j-rtsnb, диатомовая земля или природные или СЕК- -1-«тиче«;;л:ие молекулярные сита.

Процесс иронзводят предпочтительно при .

В зависимости от точки кипения применяемых; компонентов (ниже или .выше- 6О С реакцию целесообразво проЕодить в автоклаве как при атмос |)ерног 1 давпении. При этом в автоклаве устаиавливсггется давление, котсрое зависит от использованного количества комгвэнецтов. Давяение находится в преде-

9

яах от 1 до .100 кг/см , предпочтительно

от 1 ДО.6О кг/см в аависимости от реагирующих ЕомполентОв. Процесс ведут непрерывно или 51ераодически.

Количественные соотношения между исходиы лк компонеБ:тами А и Б и амином В ксшеблются в довольно широких пределах Б .зйвксимости от TorOj насколько реакаион носпссобны отдельные компоненты и какие саг,йг:тва долнсны иметь целевые продукты. iipo;.iec;c предпочтительно ведут так, чтобы 1 моль компонента Л реагировал с 1-10 ко лпонента Б в присутствии 0,05- 10 ыопь компонента В и OjO03 2O мопь комаонента Г (соли металла),

Взайьшцействие можно вести в присут- стьуи vtnvi в отсутствии растворителя. Под- ;-;.О;:и-Щима растворит-елями являются, например, фгОрированные алканы, фторированные гал.геналхакь5, спирты, простые эфиры, ерй1.-;атцческт-1О углеводороды или циклоалк- Фатяческие у1 леводороды,

Гйдрароваикым отщеплением йода или отщеплением йодистого водорода от йоди- до1д гголучают перфторалкилалкены и пер(|)торajiKaHbi, Пос; еду.1О11и-п -1 гидрзфованием пер- (торалкйлалкены можно перевести в алкилы В некоторыз;; случаях отягепление йодистого воасрода тзроисходит уке во время взаимод&12ст:в1ш г;ерфторалки. с олефином, Тстда получаемые продукты содержат двой кую свлоь,

Содержаганеся в полифторалкилйодидах фуикниональные группы, например, гидро ксьшьная J карбоксильная и сложноэ(ирная, позволягат получать большое количество разл г-шых соедипений. Так, например, после этерифицированкя Б сложный эфир гид-, рокснльной группы (мет-)акриловой, итако- HOBoii, фумаровой илк малеиновой кислотой или, например, аллилизоциацатом образуется реакционвоспособньп сложный эфир или карбамат, которые можно гюлимеризовать. В приводимых ниже примерах проценты означанл- весовые проценты, части - весовые части, если нет других указаний. Пример, а) 115 г (0,28 моль соединения формулы С РЭ вместе с катализатором, состоящим из О,5 г Си Ct, 1,5 г 0 и 1,0 г этаноламина, вносят в автоклав. Затем его закрывают , охлаждают до 7О С, откачивают воздух, пропускают дважды азот и далее нагнетают 20 г .(0,71 моль) этилен Реакция начинается при 1ОО°С и давлении 22 кг/см. Автоклав выдерживают при 1500с и давлении 25 кг/см в течение 6час и затем отводят газ. Выход соединения формулы C FgCHjCFa CHjlCH U 58г (40.70%), т.кип. 186-187,5°С. Структура полученного соединения подтверждается масс-спектром. Найдено: мол. вес. 438. Вычислено; мол. вес. 438. При этом получают также бОг исходног соединения формулы C PgCHgC (т.кип. 126-127°с), которое можно использовать в последующих реакциях. б) Аналогично примеру I 42О г соединения формулы С РдСН ,j С Fg3 подверга,ют взаимодействию с 5О г этилена в npiiсутствии 10 г катализатора состава ( в г) Си. С 0,5; SnC 0,5; этаноламии 1,5; окись алюминия в качестве носителя 7,5. Условия реакции: продолжительность 7час, температура 14О°С, давление 26 кг/см . Выход целевого продукта 442г (98,5%); т. кип. 99-И5°С/5 мм рт.ст. Масс-спектр: М 438; М - F 419; М - D 311. Анализ (в %) продукта реакции по данным газовой хроматографии: С РдСНэСрд СН 2 СН2 3 95,6; загрязнения до 1ОО. Вместо названных катализаторов можно использовать также следующие: А а С N, C3SO;, , УС15 , , Nt(,j , RmCej,, FeCe,, KCN , GaCe,j, ацетилацетонат родия. П р и м е р 2. 28 г соединения формулы С F, (CFo) (СН, CFg),, где П 5;7;9, т- 1;2, подвергают взаимодействию по примеру 1 с 8 г этилена в присутствии катализатора состава ( в г) Си С 0,5; AfcgO-j 1,0; этаноламин 0,5 в течение 6 час при 140°С и давлении 24 кг/см . Анализ (в %) продукта реакции по данным газовой хроматографии и масс-спектра исходный ; продукт4,ВО С 6 CFgCH СП -3 (М 538)4,00 ,CH2CF2CH2 (М 638) С-10 РЙ CHgCPgCH CHgD М 738) С 6 FIS () СН. (М 602) 5,23 Остаток загрязнений Р1ебольшойВыход: 29,0 г (10О %). Пример 3. 78 г соединения мулы CFj (CF;j) (СН2 CF-.J ),Э , где 5; 7; 9; тп 1} 2; 3; подвергают имодействию, как описано в примере 1, г этилена в присутствии катализатора тава ( в г) : Си,СЕ, 0,5; этанолн 0,5. AEg 0.5 1,0. Условия реакции: должительность 6 час, температура О°С, давление 18 кг/см . Состав ( в %) продукта реакции по дангазовой хроматографии и масс-спектра: ,j CHg CFgCH5,CH2,D(M 738) 25,50 Оставшийся исходный продукт и загрязнения 1 Выход 74 г (90,О%) (белый порошок); пл. 72-76°С. II м е р 4. 410 г :оединения СРз (CFj СРЦ CHF J , где мулы 9, 11, подвергают взаимодей :5, 7, 30 ию по примеру 1 с ЗО г этилена в сутствии 10 г катализатора согласно меру 1. УСЛОВИЯ реакции : продолжительность час, температура 160 С, давление кг/см. Состав ( в %) продукта реакции по дангазовой хроматографии и масс-спектра: q F,,,CH СНРСН, (М 520) 18,45 CHFCH, (М 62О) 36,85 CHFCH- СН.З (М 720) 17,00 CHFCH CHjD (Л 820) 2,80 исходный продукт, который можно применять в какой-нибудь последующей Остаток . реакции Выход целевого продукта в виде воскооб разного белого порошка 322,5 г (75,0%). Примерб, 100 г соединения формулы CFj (CFg) CHg CHF3 , гдеп 5; 7; 9, подвергают взаимодействию по примеру 1с 25 г пропилена в присутстви 1 г катализатора согласно примеру 1. Усповяя реакции: продолжительность 24 час, температура 150°С, давление 30 кг/см. Состав (в %) продукта реакции по данним газовой хроматографии и масс-спектра c F cH cHFcH aCH (CH)D (М 534) 20,55 CHFCHg. СН (СН.)З (М 634)-25,68 C oFa-1CH„CHFCH2 СН (СН-х ) (М 734).30 Исходный продукт, который можно использовать в последующих реакцияхДо 100 Выход продукта в виде желтого воска 54,10 г. Примерб, Как описано в примере взаимодействию подвергают 100 г соединения формулы CPjCCF) (CH.F)f D , где И 5, 7, 9, т 1, 2, с 20 г пропилена в присутствии 2 г катализатора согласно примеру 1, Условия реакции: продолжительность 20 час, температура 150 С JP давление 30 кг/см . Состав- (в %) .продукта реакции по данным газовой .хроматографии и масс- спектра C-F jCH CFgCH CH {СН)а (М 552: М - а 425)1,36 CgF CH gCFCHsCH (СН, )а (М 652; М -.0525)34,05 С ..CH CHCCH,) (М 752; М - 3 625)23,16 (CHgCF2)2CHgCH(CH )1 (М 616; М - :)489)3,4&

CFg

Q

(М 622; М - ОН 605) i

СН,ОН

г

(М 722; М - ОН 7О5) CF

CHgOH

D

CF

(М 822; М -ОН 8051 С Р.

tHgDH %.

П р и М е р 9. Аналогично примеру 1 взаимодействию подвергают 28 г соединения формулы CF (С р. )„ (CH,jCF2)060

5,62 5,15.

22,70 36,43

18,10 7,00

До 100.

где Л 5; 7; 9; ГП 1: 2, с- г этилена в присутствии катализатора состава (в г): 0,5; SiOg 1,0; этанолCg Fa )jCH СН(СН. )D (М 716; М - 3 589) ,() CHaCHicHj) (М 816; М - 3689) Исходный продукт, который может быть использован в последующей реакцииДо 1ОО. Выход целевого продукта в виде светложелтого воска 70,0 г. П р и М е р 7. .Аналогично примеру 1 взаимодействию подвергают 41 г соединения формулы CH CFijJ и 11 г аллилового спирта в присутствии 1, катализатора состава (в г): CitCt 0,1; SnCt 0,1; диэтаноламин 0,4; ,6. Условия реакции: продолжительность 5 час, температура 140 С, давление нормальное. Выход целевого продукта 13,0 г (28%); т. кип. 103-105 С/3 мм рт.ст. Масс-спектр :М468 М - ОН .451 М - CFj397 М - 3341 Молекулярный вес соединения формулы С СН- -СИ-3 CH,jOH 468. П р и М е р 8. 100 г соединения формулы CFj -(CFg ),ц - (СН CF2):J подвергают взаимодействию по примеру 1 с 30 г тетрагидробензилового спирта в присутствии 1 г катализатора согласно примеру 1. Условия реакции: продолжительность 24 час, температура 150 С, давление 1,5 бар. После отгонки избыточного тетрагидробензилового спирта получают 92 г светлобурого воска. Состав (Б %) полученного продукта по данным газовой хроматографии и массспектра:

мин 0,5. Условия реакции: продолжительность 6 час, температура 140 С, давление 24 кг/см .

Состав ( в %) целевого продукта по данным газовой хроматографии н массспектра:

Исходный продукт

4,80

сн сн.з С CF (М 538) 4,00

.,CHft CFj CHjj

(М 638) 59,50

,F;

СН, CF., (М 738) 23,50

C4,F (CHj, СР„).СН. СИ. О

(М 602) - 5.23

ЗагрязненияНебольшое количеств

Выход 29,0 г (100 %).

Формула изобретения , Способ получения полифторалкилйодидов обшей формулы

RI EZ В, .(CH2-C-)n-CH-Vj

водород или фтор;

где

Rj и Яд независимо друг от друга водород, метил или оксиметил или и 1,

5 вместе с атомами углерода, с которыми они связаны, обозначают незамещенный; циклоа.и)атический радикал с 6 атомами углерода в цикле; tn 4-12; tl 1-3,

отличающийс я тем, что соедине - НИН общей формулы

f

mF2n,r(CH2-C-)n-3

Г

где R. , m и л имеют вышеуказанные эначония, подвергают взаимодействию с этиленом, тропиленом, аллиловым или гетрагицробензиловым спиртом в присутствии амине и сопи металла 1а - IV а или ;1б -V6, или .VHI группы Периодической системы элементов на носителе, нагфимер окиси алюминия, при 6О-250°С и давлении 1-1ОО атм.