Способ получения термореактивных полимеров Советский патент 1978 года по МПК C08F118/14 

Изобретение относится к способам получения термореактивных пол.имероз путем полимеризации диаллиловых эфиров дикар-боновых кислот Гидроароматического ряда. Эти полимеры могут быть использованы для производстаа пресс-порошков, в качестве связующего для наполненных пластиков, изолирующих материалов, пригодных для применения в радиотехнике.

Известен способ получения тер-мореа-ктивных полимеров на основе диаллилфталата и диаллиловых эф.иров алифатических дикарбоновых кислот путем полимеризации указанных мономеров.

Известны диаллиловы-е полимеры, которые в настоящее время применяются в некоторых областях военной и космической техНИК.И, где требуются повышенные электрические и механические характеристики материалов для изготовления электронных приборов. Однако такие терлюреактивные полдмеры и.меют невысокую термостойкость и. низкие электрические характеристики.

С Целью получения материалов, обладающих повышенной термостойкостью и улучЩ6ННЫМИ электрическими характеристиками по сравнению с диаллилфталатными пластиками для синтеза термореактивных смол путем поли.меризации предлагается использовать-диалл-глозый эфир 4-хлор-1,2.3,6-Тетрафталевой кислоты (ДАХК). Эфир синтезирован путем этерификации с помощью йллилозого с;),ирта ангидрида 4-хлор-1,2,3,6тетрагидрофталевой кислоты, полученного по реакции Дильса-Альдера.

При проведен 1и синтеза термореактивных полимеров на первой стадии обычно пол)чают линейный растворимый форполимер, на второй - отверждают его под действием инициаторов и температуры для получения трехмерного неплавкого и нерастворимого продукта.

Синтез форполимера осуществляют полимеризацией ДАХК в блоке и в растворе в присутствии свободнорадикального инициатора. При проведении полимеризации в блоке образование геля не наблюдается по достижении конверсии 29-30%; при использова нии раствор,ите.ля выход линейного растворимого полимера удается повысить до 50-70%. Гомогенную полимеризацию диаллилового афира проводят в растворе ацетона, четыреххлористого углерода, диметилформампда; гетерогенную - в «3(3-проп)1ловом спирте, цикло ексане .или з смеси цмклогексана и четыреххлористого углерода (количество СС1.4 5-10% от веса растворителя), температура полимеризации С, продолжительность 1-6 /. 3 качестве инициаторов берут динитрил азоизомаслянон кислоты и перекись бензоила в количестве С,5-6% от взятого мономера.

Полученные формополимеры - белые порошки, имеющие молекулярный вес 900- 2200 (по да.нньш криоскопического исследования бензольных растворов форполимеров), растворимы, в ацетоне, бензоле, хлороформе, диметилформамяде. Образование линейных полимеров (при участки одной аллильнок связи) было подтверждено результатами, полученными при оаределении ненасыщенности: содержание двойных связей в полученных форполимарах без учета ненасыщенност в цикле по отношению к исходному мономеру составляет 50%.

Отверждение форполимероз проводят прл температуре 170-300° С и давлении 200 кг/см в присутствии 2% Перекиси дикумила и получают образцы ouiHToro непл.авкаго и «ерастворимого полимера, которые используют для исследования электрических и термических свойств.

Исследования показали, что синтезированные образцы Полимера имеют лучшие свойства по сравнению с аналогичными полимерами .на основе диаллилфталата.

Пример I. В ампулу оттрени.рованную в токе аргона, загружают 1,7 г ДАХК и 0,01 г перекиси бензоила, ампулу запаивают, термостатируют 4 ч при 90° С, затем ампулу вскрывают, реакционную смесь р-азбавляют 10 мл ацетона .и содержимое амнулы выливают в четьтрех-пятикратный объем метанола; форполимер, выделившийся в виде белого порошка, отфильтровывают, 2-4 раза промывают смесью ацетон-метанол (1:3), сушат в вакуумном шкафу при 30-40° С, получают полимер с выходом 30,5%, имеющий молекулярный вес 950, степень ненасыщенности ;по отношению К мономеру 52%. Образцы полимеров для определения молекулярного веса и ненасыщенности подвергают дополнательной очистке путем двухкратного переосаждения полимера из .раствора з бензоле или адетоне с помощью метанола.

Пример 2. В условиях, аналогичных описанным в примере 1, в реактор загружают 1,7 г ДАХК, 0,47 г CCU, 1 мл циклогексана и 0,1 г перекиси бензоила. Полимеризацию ведут при 100° С 0,5 ч; выход полимера 70%, молекулярный вес 1500, степень ненасыщенлости 50,5%.

При.мер 3. В условиях, аналогичных описанным в примере 1, в реакто;р загружают 1,7 г ДАХК, 2;2 г ССЦ и 0,1 г перекиси бензоила. Полимеризацию ведут при iOO С 1,5 ч; выход полимера 60%, молекулярный 1200, степень Ненасыщенности 59%.

|П р л м е р 4. В условиях, аналогичных описанным В -примере 1, в реактор загружают 1.7 г ДАХК. 0,47 г ССЦ, 1 мл «зо-тропилового спирта и 0,1 г нерекиси бензоила. Полимеризацию ведут при 100° С 1,5 ч; выход полимера 52%, молекулярный вес 2000, степень нен а с ы щ е и т.и 53 %.

|П р и м ер 5. В условиях, аналогичных описанным в примере 1, в реактор загружают 1,7 г ДАХК, 2 мл диметилформамида и 0,1 г динитрила азоизомасляной кислоты. Лолимеризацию ведут при 60° С 3 ч; выход полимера 58%, молекулярный вес 600, степень ненасыщэнности 45%.

Исследование свойств сшитых полимеров. Полученные линейные форполимеры переводят в трехмерное состояние путем нагревания их в пресс-форме з течение 10 мик при 180- 5 190° С и давлении 200 кг/см, получают механически прочные диски с хорошим блеском, .размером 70 X 2 мм, которые используют для исследования электрических свойств полимеров. Полученные результаты представлены в табл. il, где для сравнения приведены показатели -полимеров на оонове диаллиловых эфиров фталевой и адипиновой кислот.

i а о л п ц а

Как видно из данных, приведенных в табл. 1, наил;учшие электрические характеристики имеет полимер на основе диаллилового эфира 4-хлор-тетрагидрофталевой кис- 45 лоты. Синтезирова.нные полимеры, имеющие трехмерную структуру, исследованы с помощью дериватотрафа и получены кривые дифференциального тер мического анализа. На кривых термогравиметрического анализа, полученных при на гревании образцов ДАХК

на воздухе со скоростью 10° в 1 мин, началь.ный излом обнаруживается при 280° С. Кроме того, проведены сравнительные исследования потери в весе образцов синтезировак«ых полимеров при нагревании. Полученные результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2 Потеря в весе при 300° С,

Из результатов, привгденных в табл. 2,

видно, что и в этом случае полимер «а основе

ДАХК обладает лучшими свойствами ло

сравнению с широко применяемым полимером на основе диаллилфталата.

Формула изобретения

Способ получения термореактивных полимеров путем полимеризации диаллиловых

эфиров дикарбоиовых кислот, отличающийся тем, что, с целью получения материалов, обладающих повышенной термостойкостью и улучшенными электрическими характеристиками, в качестве диаллиловых эфиров дикарбоновых кислот .используют диаллиловый эфир 4-хлор-1,2,3,6-тетрагидрофТ:алевой кислоты.