Способ получения термореактивных полимеров Советский патент 1977 года по МПК C08F18/18 

(54:) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ .ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к способу получения термореактивных полимеров путем nonrii меризации диапкиповых эфиров дикарбоно- Вых кислот гидроароматического ряда. Эти полимеры могут быть использованы для

производства пресс-порошков, в качестве связующего для наполненных пластиков, . изолирующих материалов, пригодных для применения в .радиотехнике.

Известен способ получения термореак- тивных полимеров на основе |диалпипфгадата в диаллиловых эфиров ряда дикарбоновых кислот. Наиболее широко известны диаллиловые полимеры, которые в настоящее время применяются в некоторых областях во- 0ННОЙ и космической техники, где требуются материалы с повышенными электричео.кими и механическими; характеристиками для изготовления электронных приборов. Однако термореактивные полимеры, получаемые по известному способу обладают невысокой термостойкостью и низкими электрическими характеристиками..

С целью получения материалов с повышенной термостойкостью по сравнению с

термостойкостью диаллилфталатных пласти ков S качестве исходных мономеров для синтеза термореактивных смол путем полимеризации предлагается использовать диаллиловый эфир бицикло- 12,2,2)-окте5 - -5-дикарбоново 2,3-кислоты (ДАБК). Эфир синтезиров ан путем этерификации с помощью аллилового спирта ангидрида бИ 1шкло-( 2,2,2)-oктeн-5- Дикapбoнoвoй-2,3-кислоты, полученного по реакдяи Дильс Альдера.

При проведении синтеза термореактивных полимеров на первой стадии обычно получают линейный растворимый форполимер, на второй стадии его оТверждают под действием индикаторов и температуры с целью получения трехмерного неплавкого и нераст воримого продукта.

Согласно предлагаемому способу синтез форполимеров осуществляют полимеризацией ДАБК в блоке ив растворе в присутствии свободнорадикального : инициатора. При про-ведении полимеризации в блоке образова- ния геля не наблюдается при достижении конверсии 29-ЗО%,. при использовании растворитепя выход линейного растворимого полимера удается повысить до , Гомогенную полкмериза-цию диаллилового эфара проводят в растворе ацетона, четь1раххлористого углерода, диметилформамйда, гетерогенную - в изопропиловом спир те или смеси циклогексана с етырёххло ристым углеродом {количество ССЕ-5-10% от веса растворителя). Температура пол мериаации 5О-12О С, продолжительность 1-6 ч.в качестве инициаторов использу ют дйнитрил азоизомасляной кислоты и перекись бензодла в количестве 0, от веса взятого мономера.

Полученные форполимерЫ белые порош кй имею.щне молекулярный вес в пределах 9OG-22OO(no данным криоскопического исследования бензольных растворов форпо лимеров), растворимые в ацетоне, бензо ле, хлороформе, диметилформамиде

Образование линейных полимеров (при участии одной аллильной связи) подтвернждено содержанием 5О% двойных связей в получ;енных форполимерах (по отношению к исходному мономеру) с учетом ненасыщенности в цикле.

Отверждение форполимеррв проводят при 17О-20О С и давленииДОр кг/см в присутствии 2% перекйсй дикумила;, полу чают сшитый неплавкий и нерастворимый полимер, из которого готовят образцы для исследования электрических и термических

СВОЙС ГВб

. П р и м ер 1, :В ампулу, трижды o-i тренированную в токе аргона, загружают 2,2 г ДАБК и 0,О11 г перекиси бензо№ да, ампулу запаивают, термостатируют 3 ч при 10О С, затем ампулу вскрывают, реакционную смесь разбавлшот 1Q мл ацетона, и содержимое ампулы выливают в четырех-шггйкратный объем метанола. Фор полимер, выделивщийс.я в виде белого по/рошка, отфильтровывают, 3-4 раза промы вают смесью ааетон метанол (1:3), сушат в вакуук№ом шкафу при ЗО-40 С Получают полимер с выходом 29,6%, имею1вий мол.весИОО, степень ненасыщенносги по отношению к мономеру 5О%. ОбраэЦЫ полимеров для определения молекул ног веса: и ненасыщенностн подвергают додолнйтеяьной очистке путем двукратного нереосаждення полимера из раствора в бензоле или ацетаве.

Пример2,В условиях примера 1 в реактор загружают 2,2 г ДАБК, 0,43 г четыреххлористого углерода, 3 мл циклогексана и 0,11 г перекиси бензоила. Полимеризацию ведут при 100 С. в течение 4 ч, Выход полимера 72% мол.вес 13ОО, степень ненасыщенности 51,5%.

П р и м е р 3. В условиях примера 1 в реактор загружают 2,2 г ДАБК, 3 мл изопропилового спирта и 0,11 г перекиси бензоила. Полимеризацию ведут 4 ч при. 1ОО С. Выход полимера 66%, мол.вес. 1000 степень ненасыщенности 49%

П ри м е р 4. В условиях примера 1 в реактор загружают 2,2 г ДАБК, 2,8 мл . ацетона, ОД г динитрила азоизомасляной кислоты.Полимеризацию ведУт 4 ч при бО-С. Выход полимера 54%, мол.вес 9ОО, сте пень ненасыщенности 50,5%.

Пример5.В условиях примера 1 в реактор загружают 2,2 г ДАБК, 2,3 мл диметилформамида, 0,11 г перекиси бензоила. Полимеризацию ведут 3 ч при 1ОО С Выход полимера 54,7%, мол.вес 700, степень ненасыщенности 52%.

Исследование свойств сшитых полимеров.

Синтезированные линейные форполимеры переводят в трехмерное состо1шие путем нагревания их в пресс-форме в течение 10 мин при 180-190°С и давлении 200 кг/см . Получают механически Диски с хорошим блеском размером 7ОХ2 мм (согласно требованиям ГОСТа), которые используют для исследования элекч трических свойств синтезированных полии меров.

Полученные результаты, представлены в табл. 1, где для сравнения приведены кааагепидпяпопимеров на основедиалпипо-. выхэфировфталевойиадипинрвой кислот.

Как видно из табл. 1, наилучшие электрческие характеристики имеет полимер на основе диаллилового эфира бицикло-(2,2,2) яОктен-5-дикарбоновой-2,3-кислоты.

Синтезированные полимеры, имеющие трехмерную структуру, были исследованы с помощью двривагографа, при этом получены кривые дифференциального термического анализа. Проведены сравнительные исследования потери в весе образцов синтезированных полимеров при нагревании.

Полученные результаты приведены в табл. 2..

ДАБК

2,5

Диаллиловый эфир (фталевой кислоты

4,3

Диаллиловый эфир

4,7 адипиновой кислоты

ДАБК

Диаллиловый эфир фталевой кислоты Формула изобретения Способ получения термореактивных полимеров путем полимеризации диалпиловых эфиров дикарбоновых кислот гидроароматического ряда, отличающийся

Таблица

17

15

1,6-10

2,2-10

0,017.

Н

0,0574,5-10

Т а б л и ц а 2

15,5

18

20

45

59 40 тем, что, с целью получения материалов, обладающих повышенной термостойкостью и улучшенными электрическими характеристиками, в качестве диаллилового эфира дикар боновой кислоты используют диаллиловый эфир бицйКло-(2,2,2)-октен-5-дикарбоновой-2,3-кислоты.