Сшитые карборансодержащие полимеры,обладающие повышенной устойчивостью к термодеструкции Советский патент 1982 года по МПК C08F30/06 C08F220/14 

1

Изобретение относится к полимерным соединениям, конкретнее к карборансодержащим

Л{сн,-снЗ- -Есн.-(

L-ЙНг

9 С 0

R

О СНг

-СНг dH- еНг - с - JH

аморфным карбоцепным полимерам, общей формулы

енэ

/ ЛоСНз где R -- - св,„н,„с - и-ciBjoHioCi- X - 0.1 100 мол.% ; у О 99.9 мол.%.; представляющим аморфные полимеры с пределом прочности при растяжении 820-840 кгс/см ударной вязкостью J2-15 кгс/см/см, относительным удлинением при разрыве 4-6% и обладаюшим повышенной устойчивостью к тер моокиглительной деструкхши. Указанные свойства позволяют применять полимеры в различных областях техники, в том числе в качестве материалов, работающих в присутствии кислорода при повышенных температурах. Известно, что полиметилметакрилат в условиях термической и термоокисдительной деструкции деполимеризуется практически полностью 1. Известны полимеры диаллиловых эфиров двухосновных кислот и сополимеры их с метилметакрилатом 2. Литературные данные по полимерам указанного строения не освещают выпросов устой чивости этого класса соединений к термоокислительной деструкции. В связи с этим синтезированы 2 типа полимеров, а именно полимеры с R - (СН2)4-(полимеры, содержащие диаллиловый эфир адипиновой кислоты) и R V/ (полимеры, содержащие диалл 4{йН,,-Е(н . R - еНг-СН СН I -св,пН,оС - и-clB|oHio i- X 0.1 100 мол.%; у О 0..л-. Аллиловые эфиры карборандикарбоновых кислот, содержащих две ненасыщенные аллильные группы, нолимсризуют в блоке отдельно ловый эфир изофталепой кислоты) и исследована их термоокислительная деструкция. Результаты испытаний показали, что уже при 250°С происходит деструкция с вьщелением мономера от 70,3 до 87,6%, что свидетельствует о незначительной термоокислительной устойчивости этих полимеров. Известны сополимеры метилметакрилата с винилкарборанами 3, имеющие структурную формулу Недостаток известных соединений состоит в низкой устойчивости к термоокислительной деструкции. Так, количество выделившегося мономера достигает величин от 25,0 до 30,2 вес.% при 250°С, апри 275°С 78,4 вес.% мономера. Цель изобретения - синтез карборансодержащнх полимеров, обладающих повышенной термостабильиостью. Поставленная цель определяется новой химической структурой общей формулы СНэ ato; / ОСНэ d- снз или в присутствии метилметакрилата при 20-130°С в присутствии инициаторов перекисного типа. Полученные продукты полимеризации представляют собой аморфные полимеры, нерастворимые в обычных органических растворителях, например бензоле, хлороформе, ацетоне и др. Выход количественный. Химическое строение полимеров подтверждено данными элементного анализа и ИКспектроскопии. Данные злементносо анализа показывают, что полимеры содержат бор в соответствии с содержанием его в исходной смеси мономеров. В ИК-спектрах полимеров присутствуют полосы поглощения 1740 , характерные для карбонила эфиров карбоновых .кислот, 2600 , характерные для валентных колебаний карбонового ядра, и отсутствует полоса поглощения 1620 , характерная для - связи. Пример 1. 0,0079 г (0,000025 моль) диаллилового эфира м-карборандикарбоновой кислоты (R -СВюНщС-) добавляют к 2,498 г (0,02498 моль) метил мета к рил ата. В смесь мономеров добавляют 0,030 г (0,000125 моль) перекиси бензоила и 0,022 г (0,000125 моль) перекиси третичного бутила. Реакционную смесь фильтруют в стеклянную ампулу, которую затем многократно замораживают погружением в жидкий азот, вакуумируют до остаточного давления мм рт.ст. и запаивают. Запаянную ампулу нагревают при постепенном подъеме температуры от 20 до 130°С. С количественным выходом получают блочный аморфный полимер с температурой размягчения 110° С и температурой текучести 215С. При нагревании в изотермических условиях в атмосфере кислорода в течение 1 ч при 250° С наблюдается незначительное поглощение кислорода (следы) и вы деляется всего 4,8% мономера и 0,003 моль/ осново-моль COj (0,132 вес.%). При 275°С количество поглощенного кислорода равно 0,015 моль/осново-моль, количество вьщелившегося мономера - 22,9%, суммарное количество выделивпшхся окислов углерода 0,010 моль/осново-моль. П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 из 0,0395 г (0,000125 моль) диаллипового эфира м-карборандикарбоновой кислоты (R -CBioHjoC-) и 2,488 г метилметакрилата в присутствии 0,030 г (0,000125 моля) перекиси бензоила и 0,22 г (0,000125 моль) перекиси третичного бутила с количественным выходом получен полимер с температурой ра мягчения 110° С и температурой текучести 220° С. В условиях термоокислительной деструкции, приведенных в примере 1, при тем пературе 250° С количество . поглошеиного кис лорода - следы, количество вьщелившегося мономера - 7,10%, суммарное количество пыделившихся окислов углерода - 0.020 моль/ осново-моль. П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 из 0.078 г (0,00025 моль) диаллнлового эфира м-карборандикарбоновой кислоты (R -СВюНюС-) и 2,48 г (0,0248 моль) метилметакрилата в присутствии 0.03 г (0,000128 моль) перекиси бензоила и 0,023 (0,00128 моль) перекиси третичного бутила с количественным выходом получают полимер с температурой размягчения 1J 8° С и температурой текучести 230° С. В условиях термоокислительной деструкции, приведенных в примере 1, при температуре 250°С количество поглощенного кислорода - следы, количество выделивщегося мономера - 9,30%, суммарное количество вьщепившихся окислов углерода - 0.031 моль/осново-моль. П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 из 0,236 г (0,00075 моль) диаллилового эфира п-карборандикарбоновой кислоты (R СВ,оН,оС- и 2,425 г (0,02425 моль) метилметакрилата в присутствии 0.030 г (0,000125 моль) перекиси бензоила и 0,022 г (0,000125 моль) перекиси третичного бутила с количественным выходом получают полимер с температурой размягчения 120°С и температурой текучести 230° С. Содержание бора в полимере - 3,10%. П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 из 3,12 г (0,01 моль) диаллилового эфира м-карборандикарбоновой кислоты (R -CBjoHioC-) в присутствии 0.0121 г (0,00005 моль) перекиси бензоила и 0,0089 (0,00005 моль) третичного бутила с количественным выходом получают полимер с температурой начала разложения 250°С. Содержание бора - 34,6%. Таким образом, изобретение позволяет получить карбораисодержащие полимеры, пригодные для использования в различных областях техники, в том числе в качестве материалов, работающих в присутствии кислорода при повышенных текшературах. Исследование термоокислительной деструкции известных и предлагаемых полимеров проводят при нагревании в атмосфере кислорода в изотермических условиях в течение 1 ч пря температурах 250 и 275° С. Сравнительные данные по термоокислительной деструкции сведены в таблицу. Примечани е.- количество вещества в молях на моль структурной единицы. - полимер аналог примеру 1 на основе изопропенил-о-карборан и метилакрилата. -- полимер - аналог примеру 2 на основе изопропенил-о-карборана и метилакрилата. Формула изобретения Сшитые карборансодержащие полимеры общей формулы CH -JdHe-e-lJL

Hs

О

Е

О СНг

СНг-ен-ен.-С

Нз

О

ас1нз

о

X

9939450 10

где R -СВ,оН,оС- и -ЙВ,оН, оС-;1. Грасси Н. Химия процессов деструкции

X 0,1 - 100 мол-.%;полимеров. М.. ИЛ, 1959, с. 27.

у О - 99,9 мол.%,2. Володина В, И. Полимеризация аллилообладающие повышенной устойчивостьюк тер- вых соединений. Успехи химии, 1970, № 2,

модеструкции. .5 с. 276-303.

Источники информации,3. Грин и Мэйс. Карборановые полимеры,

принятые во внимание при экспертизеJ. Polymer Sei, 1965, A3, 3275-3278.